Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов — страница 7

  • Просмотров 4915
  • Скачиваний 279
  • Размер файла 111
    Кб

приписать лишь среднее значение колебательного момента. Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второго порядка, относятся к типу асимметричного волчка. У молекул этого типа все частоты колебаний — простые (их группы симметрии обладают только одномерными неприводимыми представлениями). Поэтому все колебательные уровни не вырож­дены. Но во всяком невырожденном состоянии средний момент импульса обращается

в нуль. Таким образом, у моле­кул типа асимметричного волчка средний колебательный момент во всех состояниях отсутствует. Если в числе элементов симметрии молекулы имеется одна ось более чем второго порядка, молекула относится к типу сим­метричного волчка. Такая молекула обладает колебаниями как с простыми, так и с двукратными частотами. Средний колебатель­ный момент первых снова обращается в нуль. Двухкратным же частотам,

соответствует отличное от нуля среднее значение проек­ции момента на ось молекулы. Легко найти выражение для энергии вращательного движения молекулы (типа симметричного волчка) с учетом колебательного момента. (3.4) Искомая энергия есть среднее значение Hвр. Члены в (3.5), содержащие квадраты компонент J, дают чисто вращательную энергию. Члены, содержащие квадраты компонент J(v), дают не зависящие от вращательных квантовых чисел,

постоянные; их можно опустить. Члены же, содержащие произведения компонент J и J(0), представляют собой интересу­ющий нас здесь эффект взаимодействия колебаний молекулы с ее вращением; его называют кориолисовым взаимодействием (имея в виду его соответствие кориолисовым силам в классической ме­ханике). При усреднении этих членов надо иметь в виду, что средние значения поперечных (x, h) компонент колебательного момента равны нулю.

Поэтому для среднего значения энергии кориолисового взаимодействия получаем: , где k (целое число) есть, проекция полного момента на ось молекулы, a — среднее значение проекции колебательного момента, характеризующее данное колебательное состояние; kv, в противоположность k, отнюдь не является целым числом. Наконец, рассмотрим молекулы типа шарового волчка. Сюда относятся молекулы с симметрией какой-либо из кубических групп.

Такие молекулы обладают одно-, дву- и трехкратными частотами. Вырожде­ние колебательных уровней, как всегда, частично снимается ан­гармоничностью; после учета этих эффектов остаются, помимо невырожденных, лишь дву- и трехкратно вырожденные уровни. Мы будем сейчас говорить именно об этих расщепленных ангар­моничностью уровнях. Легко видеть, что у молекул типа шарового волчка средний колебательный момент отсутствует не только