Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов — страница 5

  • Просмотров 4914
  • Скачиваний 279
  • Размер файла 111
    Кб

амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания пере­ходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении тем­пературы начинает падать, асимптотически приближаясь к харак­терному для вращения значению 1/2. Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля

спином S (например, молекулы NO2, C1O2), то к химической постоянной добавляется величина Заключение До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы, в действительности же одно­временное наличие того и другого приводит к своеобразному взаи­модействию между ними (Е, Teller, L. Tisza, G. Placzek, 1932— 1933). Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может совершать колебания двух типов

— продольные с простыми частотами и попереч­ные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас последние. Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображений[3], но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном

состоянии. Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота wа. Уровень энергии с колебательным кван­товым числом va вырожден (va + 1)-кратно. Ему соответствует va + 1 волновых функций (где va1 + va2 = va) или какие-либо любые их независимые линей­ные комбинации. Общая (по Qal и Qa2) старшая степень поли­нома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна va . Очевидно, что

всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комби­нации функций вида (3.1) В квадратных скобках стоит определенный полином, из которого мы выписали только старший член. la есть целое число, могущее принимать va + 1 различных значений: la = va, va — 2, va — 4, ..., — va. Нормальные координаты Qa1, Qa2 поперечного колебания пред­ставляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы. При повороте вокруг этой оси на угол j

старший член полинома (а с ним и вся функция умножится на Отсюда видно, что функция (3,1) соответствует состоянию с моментом 1a относительно оси. Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуждена (с квантовым числом va) двукратная ча­стота wa, молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько