Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов

Вступление Прежде чем приступить к подробному вычислению термоди­намических величин газов с учетом различных квантовых эффек­тов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких слу­чаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам. Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совер­шающих малые колебания около

определенных положении равно­весия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид , где e0 — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы

молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три — ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в .частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6 ко­лебательных

степеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 ко­лебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению. Полная энергия e молекулы есть сумма потенциальной и ки­нетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу 3п сте­пеней свободы молекулы. Поэтому энергия e имеет вид где f11(p,q) — квадратичная

функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = 6n—6 (для нелинейной молекулы) или l = 6n—5 (для линей­ной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии. Подставляя это выражение для энергии в формулу где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а , имеем . Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла,