Термодинамические функции — страница 7

значит, что система, оставаясь адиабатически изолированной, не может самопроизвольно перейти ни в какое другое состояние. В приложениях термодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно вместо адиабатической изоляции системы накладывать на ее поведение другие ограничения. Тогда критерии термодинамической устойчивости изменятся. Особенно удобны следующие критерии. Критерий устойчивости для системы с постоянными

объемом и энтропией. Принимая во внимание соотношение (4) и первое начало термодинамики, можно написать: (41) При постоянстве энтропии и объема это дает (42) т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме внутренней энергии. Критерий устойчивости для системы с постоянными давлением и энтропией. В этом случае условие (41)

имеет вид (43) т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением энтальпии Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме энтальпии. Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и температурой. При и неравенство (41) записывается в виде (44) т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением свободной энергии Следовательно, устойчивым является лишь

состояние при минимуме свободной энергии. Критерий устойчивости для системы с постоянными температурой и давлением. С помощью выражения (17) для термодинамического потенциала неравенство (41) преобразуется к виду (45) При постоянных температуре и давлении дифференциалы и (45) сводятся к неравенству (46) т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением термодинамического потенциала. Следовательно,

устойчивым является состояние при минимуме термодинамического потенциала Гиббса. 8. Принцип Ле-Шателье – Брауна Рассмотрим принцип, сформули­рованный французским ученым Ле-Шателье (1850—1936) в 1884 г. и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном (185О—1918) в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Принцип

Ле-Шателье — Брауна не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. В частности, он не позволяет высказывать никаких коли­чественных заключений о поведении системы. Необходимым усло­вием применимости принципа Ле-Шателье — Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он неприменим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние,