Термодинамические функции — страница 6

Свободная энергия при обратимом изотермическом процессе для равновесного состояния при и Энтальпия при Термодинамический потенциал Гиббса для равновесного состояния при и 6. Некоторые термодинамические соотношения Итак, мы получили соотношения (27) (28) (29) (30) Отсюда (31) (32) (33) (34) Отметим два следствия выведенных уравнений. Из определения функций F и G следует . Подставив сюда выражения для энтропии из формул (33) и (34), получим (35) (36)

Эти уравнения называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Сразу можно отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто бывает легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сде­лать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Тогда формула (35) позволяет с той же неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы. Если известна функция то

дифференцированием ее по S и V можно найти температуру и давление системы, т. е. полу­чить полные сведения о ее термических свойствах. Затем по фор­муле можно найти и соответствующие теплоемкости, т. е. получить полные сведения также и о калорических свойствах системы. То же самое можно сделать с помощью любого из оставших­ся трех канонических уравнений состояния. Далее, вторичным дифференцированием из соотношений (31) находим

Отсюда на основании известной теоремы анализа о перемене порядка дифференцирования следует (37) Аналогично, (38) (39) (40) Эти и подобные им соотношения называются соотношениями вза­имности или соотношениями Максвелла. Они постоянно исполь­зуются для вывода различных соотношений между величинами, характеризующими термодинамически равновесные состояния си­стемы. Такой метод вывода называется методом термодинами­ческих функций

или термодинамических потенциалов. 7. Общие критерии термодинамической устойчивости Допустим, что адиабатически изолированная система находится в термодинамическом равновесии, причем ее энтропия S в рассматри­ваемом состоянии максимальна, т. е. больше энтропий всех возможных бесконечно близких состояний, в которые система может перей­ти без подвода или отвода тепла. Тогда можно утверждать, что самопроизвольный

адиабатический переход системы во все эти со­стояния невозможен, т. е. система находится в устойчивом термодинамическом равновесии. Действительно, если бы такой переход был возможен, то энтропии начального 1 и конечного 2 состояний были бы связаны соотношением Если система адиабатически изолирована и ее энтропия в не­котором равновесном состоянии максимальна, то это состояние являемся термодинамически устойчивым. Это