Термодинамические функции — страница 4

так что формулу (8) следует писать в виде: (10) Знак неравенства относится к необратимому, а знак равенства — к обратимому процессу. Возможны также случаи, когда изменение свободной энергии вообще не сопровождается совершением работы. В частности, если идеальный газ расширяется в пустоту, то ни­какой работы при этом не совершаётся. Температура, а значит и внутренняя энергия газа остаются неизменными. Между тем свобод­ная энергия

газа уменьшилась, так как уменьшилась работа, которую газ можем совершить. Это связано с тем, что процесс расширения газа в пустоту хотя и является изотермическим, но он полностью необратимый. В начале этого параграфа подчеркивалось, что свободная энергия характеризует состояние тела. Нам остается теперь доказать, что она действительно является функцией состояния, т. е. нужно доказать, что при переходе тела из одного состояния

в другое изотермически и обратимо совершенная работа, равная разности свободных энергий тела в этих состояниях, не зависит от пути перехода. Это непосред­ственно вытекает из того, что при изотермическом обратимом круго­вом процессе работа равна нулю. Действительно, положим, что тело может перейти из состояния 1 в состояние 2 двумя различными путями (изотермическими), совершив на первом пути работу А1 и на втором А2. Но в таком

случае мы можем перевести наше тело из состояния 1 в состояние 2 по одному пути и вернуть его обратно, совершив круговой процесс, по другому пути. Общая работа, совершенная при этом, и, следо­вательно, Это значит, что работа, совершенная телом, зависит только от начального и конечного состояний тела. Следовательно, свободная энергия есть функция состояния. Очевидно, что при С другой стороны работа, производимая телом при обратимом

изотермическом процессе, может быть представима в виде Следовательно, (11) Возьмем дифференциал от функции (11). (12) Из сравнения с (2) заключаем, что естественными пе­ременными для свободной энергии являются Т и V. В соответствии с (3) (13) Заменим в (4)dU + рdV и разделим полу­чившееся соотношение на dt (t - время). В результате получим, что (14) Если температура и объем остаются постоянными, то со­отношение (14) может быть преобразовано к виду (15)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, про­текающий при постоянных температуре и объеме, сопро­вождается уменьшением свободной энергии тела. По до­стижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия мини­мальна. 4. Термодинамический потенциал Гиббса Термодинамическим потенциалом Гиббса назы­вается функция