Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами — страница 6

  • Просмотров 241
  • Скачиваний 12
  • Размер файла 69
    Кб

участия в связывании и один из лигандов координирован бидентатно. Об этом также свидетельствует его константа устойчивости, которая намного ниже ожидаемой при одинаковой координации обоих лигандов. Добавление в систему валина смещает сигнал в длинноволновую область и при рН > 8 максимум полосы поглощения имеет значение свыше 14500 см-1, что подтверждает нахождение в экваториальной плоскости комплекса двух донорных атомов

азота. Значения констант устойчивости, полученные в ходе компьютерной обработки оптических спектров, соответствуют данным рН метрического титрования, что свидетельствует о корректности выбранной схемы равновесий. Нами предложены следующие способы координации в разнолигандных комплексах: Cu(HPMG)Val Cu(PMG)Val2– В разделе 3.2 описано исследование строения комплексов Cu(II) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (I)

и 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (II) методами ЭПР и электронной спектроскопии. По данным ИК спектров установлено, что в реакции комплексообразования участвует именно азометиновая форма лигандов. Данные ЭПР (наличие дополнительной сверхтонкой структуры от двух ядер азота) позволяют предположить следующее строение координационного центра: (Х = H (I); NO2 (II)). Разложение электронного спектра на

Гауссовы составляющие с помощью программы ГАЭС позволяет выделить четыре компоненты, параметры которых приведены в таблице 2, соответствующие d-d переходам. Приравнивая, полученные в рамках МУП, выражения для энергии переходов между d-орбиталями со значениями ν0 из таблицы 2, получаем системы уравнений для четырех возможных вариантов расположения энергетических уровней: 1) ; 2) ; 3) ; 4) . Таблица 2. Параметры полос поглощения

отдельных электронных переходов в комплексах меди(II) c соединениями I и II. № перехода , дм3∙моль-1∙см-1 ν0, см-1 δ½, см-1 f, 10-4 I 1 20 14047 1910 10.57 2 39 15422 1078 11.63 3 29 17111 1000 8.023 4 27 19033 1133 8.463 II 1 12 14122 2100 6.972 2 39 15820 1284 13.85 3 23 17928 1036 6.592 4 18 19581 1022 5.089 Значения параметров МУП найдены нами решением полученных систем уравнений и приведены в таблице 3. Анализ рассчитанных значений параметров МУП позволяет считать вариант (2) более предпочтительным, так как для

него выполняется ряд соотношений: > (где =, ), поскольку атом азота образует более прочные ковалентные связи; ≈ 3-5 для всех донорных атомов и , характерно для координационных связей меди(II) с N- и O-содержащими донорными группами. Таблица 3. Параметры МУП комплексных соединений, рассчитанные по электронным спектрам. Вариант Параметры Cu(II) + I Cu(II) + II (1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4) 7100 7100 7100 7100 7100 7100 7100 7100 6947 8322 10011 11933 7022 8720 10828 12481 1979.8 3011 3317 5719 1628 2901