Синтез комплексного соединения pt(II) с 1,10- фенантролином и — страница 2

  • Просмотров 903
  • Скачиваний 5
  • Размер файла 92
    Кб

оказываются на орбитали d*. Но энергетически более выгодным является вариант потери двух электронов и либо переход в Pt(IV), либо изменение геометрии на плоскоквадратную. Если изобразить расщепление d-орбиталей Pt в квадратном и октаэдрическом комплексах (см.рис1.), то можно увидеть, что в первом случае распределение восьми электронов оказывается энергетически более выгодным, нежели во втором. У Pt, орбиталями, которые пригодны для

образования сигма-МО, являются 5dx2-y2; 5dz2; 6s; 6px и 6py . Орбиталь 5dz ориентирована вдоль оси Z, и, значит, менее эффективно взаимодействует с валентными -орбиталями лигандов. -связи с лигандами образуются за счет 5dxz, 5dyz и 5dxy орбиталей. Орбиталь 5d xy взаимодействует с -орбиталями четырех лигандов , в то время, как 5dyz и 5d xz орбитали перекрываются с орбиталями только двух лигандов. Построим диаграмму энергетических уровней иона PtCl4-,

имеющего плоскоквадратное строение, используя метод МО ЛКАО [1] (рис.2): Характерной особенностью энергетических уровней плоскоквадратного комплекса является то, что одна из пяти разрыхляющих молекулярных орбиталей обладает значительно более высокой энергией, чем остальные. Наибольшей энергией здесь обладает x2-y2 *. Так как 5d xy взаимодействует с четырьмя атомными орбиталями лигандов (см.рис.), то МО -*xy располагается выше, чем

-*xz и -*yz. МО -*z2 является слабо разрыхляющей и находится между - *xz и -*yz. У Pt(II) 8 5d-электронов валентные , а у четырех атомов Cl-8 -электронов и 16 -электронов. Поэтому основное состояние иона PtCl42-: свсвx,z,yz*z**xy  Таким образом, электронная конфигурация d8 является наиболее подходящей для образования плоскоквадратного комплекса. Ион Pt(II) также имеет конфигурацию d8 и координирован с четырьмя

лигандами, расположенными в вершинах квадрата. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса оказывают влияние друг на друга и на свойства комплекса. Одно из таких влияний получило название-трансвлияния . Предпосылками для его появления служат октаэдрическое или плоское строение комплекса [2]. Группы, находящиеся в транс-положении , оказывают друг на друга влияние, которое проявляется в большей или меньшей лабилизации

связей ион комплексообразователя-лиганд. На основании закономерности трансвлияния можно объяснить разницу в свойствах геометрических изомеров. Закономерность трансвлияния была впервые сформулирована для соединений Pt(IV). Ряд заместителей по силе своего трансвлияния для комплексов Pt(II) выглядит так : Thio, NO2, I, SCN, Br, Cl>En/2>NH3, py>H20. Например, в нитросоединениях Pt(II), группы, которые находятся в транс-положении к NO2 обладают