Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда — страница 8

  • Просмотров 2855
  • Скачиваний 329
  • Размер файла 23
    Кб

двухлитровую колбу с обратным холодильником, прибавляли раствор гидроксида калия массой 156,5 (2,8 моль) в 625 мл воды и перемешивали в течение 5 часов. Водный раствор (S)-(+)-метоксиметилпирролидина переносили в аппарат Соксклета. Экстрагировали эфиром в течение 2 суток. Эфирный слой отделяли, упаривали на роторе, продукт перегоняли в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 42-44њС/12 мм. рт. ст. Получено 53,7 г (S)-(+)-метоксиметилпирролидина, что

составляет 54 % от теоретически расчитанного количества и 81 % от методики. Т.кип. 42 - 44њС (10 - 15 мм.рт.ст.), nD21 1.4459 (Литературные данные [1]: т.кип. 62њС (40 торр), nD20 1.4457). Синтез 1-(метакрилоил)-(S)-2-метоксиметилпирролидина В двухгорлую круглодонную колбу объёмом 250 мл, снабженную капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, помещали 9 г (0,086 моль) свежеперегнанного хлорангидрида метакриловой кислоты, 160 мл бензола и 15,6 мл (11,35 г, 23 %

избыток) триэтиламина. Охлаждали колбу со смесью льдом так, чтобы температура не поднималась выше 10њС. При интенсивном перемешивании в течение 0,5 часа добавляли 10.7 мл (0.086 моль) предварительно охлажденного раствора (S)-(+)-метоксиметилпирролидина в 50 мл бензола. Практически сразу начинал выпадать осадок хлорида триэтиламмония. Перемешивание продолжали около 2,5 часов, после чего осадок отфильтровывали, фильтрат упаривали на

роторе. Продукт очищали, пропуская через короткую колонку с силикагелем, элюент- бензол-эфир (3:1). Выход вещества из колонки контролировали с помощью хроматографии на тонком слое (ТСХ). Растворитель отгоняли, получали 13,7 г. соединения с выходом 87 % от теоретического и 96 % от методики. [a]D = -79 њ(C = 25, CHCl3). Литературные данные [1]: [a]D = -78 њ Спектр ЯМР 1Н (d, м.д.): 1.80 м (CH5), 1.85 с (СН3), 3.34 с (СН3О), 3.45 д (СН2), 5.15 д (СН2). Спектр ЯМР 13С (d, м.д.): 19.71 (CH5), 49.43 (СН),

56.01 (СН3О), 58.95 (СН2), 76.66 (СН2), 77.00 (СН2), 77.32 (СН2), 170.84 (С=О). Получение 3-метил-1-фенилтетрагидрохинолин-4-она Для проведения данной реакции использовали круглодонную одногорлую колбу с капельной воронкой, оснащенной хлоркальциевой трубкой. Реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой. В колбу помещали 0,8 мл (0.004моль) 1-(метакрилоил)-(S)-2-метоксиметилпирролидина в 20 мл дихлорэтана, при перемешивании медленно прикапывали ангидрид

трифторметансульфоновой кислоты 0,74 мл (0,004 моль) в небольшом количестве дихлорэтана. Затем прибавляли раствор дифениламина в количестве 0,5 г ( 0,003 моль) в 10 мл дихлорэтана, при этом цвет реакционной смеси резко менялся от бледно-желтой до ярко-оранжевой. К колбе с реакционной смесью присоединяли обратный холодильник, снабженный хлоркальциевой трубкой, и кипятили 3 часа. После чего выливали реакционную смесь в колбу,содержащую