Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда — страница 6

  • Просмотров 2829
  • Скачиваний 328
  • Размер файла 23
    Кб

образованием 3-метилтетрагидро-4-хинолонов XI - XIII. VI R1 = Me, R2, R3 = H; VII R1 = Ph, R2, R3 = H; VIII R1+R2 = (CH4)2, R3 = H IX R1+R2 = (CH4)3, R3 = H; X R1+R2 = CH(CH5)CH4, R3 = H; XI R1 = Me, R2 = H, R3 = Me; XII R1+R2 = (CH4)2, R3 = Me; XIII R1+R2 =(CH4)3, R3 = Me I метилфениламин, II дифениламин, III индолин, IV 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, V 2-метилиндолин 4. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрофотометре “Varian VXR - 400” ( рабочая частота 400 Мгц) в CDCl3. Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрофотометре “Varian

VXR - 400” ( рабочая частота 100 Мгц). В качестве.внутреннего стандарта использовали ТМС. ТСХ - анализ проводили на пластинах “Silufol UV - 254”, проявляли в подкисленном растворе перманганата калия, в камере с парами иода и при помощи ультрафиолетовой лампы. Очистка используемых реагентов и растворителей Метакрилоилхлорид очищали перегонкой. Т.кип. 96њС (760 мм.рт.ст.), nD20 1.4430 (Литературные данные [26]: т.кип. 95-96њС (760 мм.рт.ст.), nD20 1.4420).

Тетрагидрофуран абсолютировали перегонкой над металлическим натрием. Синтез (S)-(+)-2-гидроксиметилпирролидина В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой, помещали 2,5 литра абсолютного тетрагидрофурана и суспензировали 52,1 г (1,39 моль) алюмогидрида лития. Суспензию нагревали в течение 15 минут на плитке с закрытой спиралью, после чего плиту удаляли и

прибавляли 100 г (0,37 моль) (s)-пролина при постоянном перемешивании небольшими порциями. После того, как вся кислота была прибавлена, реакционную смесь кипятили еще час. При интенсивном перемешивании осторожно прикапывали раствор 24,3 г (0,43 моль) гидроксида калия в 97 мл воды, при этом выпадал серый аморфный осадок окиси алюминия. По окончании прибавления щелочи кашеобразную смесь тщательно мешали еще около 15 минут для полного

гидролиза всех следов алюмогидрида лития. Осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали тетрагидрофураном. Для полного извлечения пролинола из объемного осадка последний помещали в колбу и кипятили еще 15 минут с 1 литром THF. По окончании этой процедуры осадок вновь был отфильтрован и промыт тетрагидрофураном. Объединенные фильтраты упаривали на роторе при небольшом нагревании на водяной бане, следя за тем, чтобы

температура не поднималась выше 30њС. Получили 96,1 г (95 %). Продукт представлял собой желтоватое масло, без дополнительной очистки используемое на следующей стадии. Получение (S)-(-)-N-формил-2-гидроксиметилпирролидина Весь пролинол, полученный на первой стадии использовали для получения N-формилпроизводного. В прибор, представляющий собой двухлитровую круглодонную колбу с капельной воронкой и магнитной мешалкой, наливали 96 г