Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда — страница 4

  • Просмотров 2830
  • Скачиваний 328
  • Размер файла 23
    Кб

ограничивается термической стабильностью комплекса, который разлагается при длительном нагревании выше 80њC. Часто реакцию проводят вообще без растворителя, используя избыток ДМФА, хотя в этом случае активность реагента снижается из-за образования соединения VII: 2.2.2 Реакции хлорометилениминиевых солей с ароматическими соединениями Комплекс ДМФА с оксихлоридом фосфора гладко реагирует с активированными ароматическими

соединениями [12]: Нафталин и полиметилбензолы в реакцию не вступают. После гидролиза образующихся бензилиминиевых солей выделяются замещенные бензальдегиды [14]. Полизамещение в ароматическом ряду обычно не наблюдается, так как входящая группа является сильным акцептором электронов и дезактивирует кольцо. Описано лишь два случая дизамещения в реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда: с N,N,3,5-тетраметиланилином [12] и азуленом [13].

Пятичленные гетероциклические соединения (пиррол, фуран, тиофен и их производные) легко вступают в реакцию с иминиевыми солями; замещение происходит обычно в то же положение, что и в других электрофильных реакциях гетероциклов [15]: 2.2.3 Реакции хлорометилениминиевых солей с олефинами Реагент Вильсмейера может взаимодействовать с некоторыми олефинами с образованием a,b-ненасыщенных иминиевых солей. При введении в реакцию

стиролов после гидролиза получаются соответствующие коричные альдегиды с выходами от средних до высоких [16]: Если в бензольном кольце содержатся электронодонорные заместители, то может происходить внутримолекулярная циклизация иминиевых солей с образованием аминоинденов, которые под действием водного NaOH превращаются в инданоны [17]: При введении в реакцию олефинов, имеющих протон в аллильном положении, обычно происходит

элиминирование этого протона из a,b-ненасыщенной иминиевой соли с образованием диенамина [18]: Поскольку диенамины намного более реакционноспособны, чем исходные олефины, как правило, реакция на стадии их образования не останавливается и выделяются полизамещенные продукты [19]. 2.2.4 Реакции хлорометилениминиевых солей с кетонами и карбоновыми кислотами Кетоны, имеющие атом водорода в a-положении к карбонильной группе

взаимодействуют с хлорометилениминиевыми солями с образованием 3-хлоракролеинов [20]: Полизамещение в кетонах наблюдается достаточно редко. При введении в реакцию ацетофенонов, имеющих донорные группы в бензольном кольце, может, как и в случае стиролов, происходить циклизация иминиевых солей с образованием соответствующих 1-диметиламино-3-хлоринденов-2 [20]: Если иминиевая соль содержит гидроксильную группу в о-положении,