Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду — страница 5

  • Просмотров 3277
  • Скачиваний 333
  • Размер файла 14
    Кб

дезактивирующими кольцо. Галогенирование. 1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III). 2Fe + 3Cl2 2FeCl3 Cl-Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3 Cl-Cl-FeCl3 [ Cl ][FeCl4] Реакция протекает в инертном растворителе. Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии

образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса. При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы. Сульфирование. В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием

продуктов вторичного замещения - диарилсульфона: Aч-H + HOSO2OH AчSO OH + H2O AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз. В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI). Îáðàçîâàíèå

îêñèäà ñåðû (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты: H HOSO2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S H O Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца. Сульфирование: . При сульфировании все стадии процесса

обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует. Нитрование. Нитрование может происходить под действием разных

нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом: O O O CH3-C-O-C-CH3 + HO:NO2 CH3-C-O-NO2 (ацетилнитрат) Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси: HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4 Нитрование происходит по обычному механизму,