Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду — страница 4

(согласованная ориентация). б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация). Реакция Фриделя-Крафтса. Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl3, BF3, FeCl3) или минеральных кислот (HF, H3PO4 и др.). В качестве алкилирующих

средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды: Алкилирование: Ацилирование: Алкилирование: Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства. Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары: CH3-CH2-Cl + AlCl3 [CH3CH2-Cl-AlCl3] CH3CH2 + AlCl4

Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов. Реакция электрофильного замещения обратима: . Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию

изомеров. Например, алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола): C6H6 + CH3CH2CH2Cl C6H6-CH-CH3 + C6H6CH2CH2CH3 70% CH3 30% Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный: H CH3CH2CH2-Cl-AlCl3 [CH3-CH-CH2 CH3-CH-CH3] AlCl4 Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, для получение кумола применяют пропилен: CH3 C6H6 + CH2=CH-CH3 C6H6-CH-CH3 Алкилирование идёт, если

галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода (сокатализатора): HX + AlX3 H [AlX4] CH3CH=CH2 + H [AlX4] [CH3-CH-CH3] AlX4 Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот (HF или H3PO4): CH3-CH=CH2 + H3PO4 [CH3-CH-CH3] H2PO4 Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот: R-O + BF3 R [HOBF3] H В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна% кроме моноалкилированного

соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые: Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода,