Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду — страница 3

  • Просмотров 3276
  • Скачиваний 333
  • Размер файла 14
    Кб

положения кольца, где электронная плотность максимальна. о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к

заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент. . м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации. . 2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии

бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации. о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В

случае вступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика. . м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-комплекса. Образование б-комплекса с положением

электрофила в о- и п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух положениях кольца. . Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении. Ориентация в дизамещённых производных бензола. Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и

место вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее устойчивому б-комплексу. В кольце два заместителя одного рода: а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя