Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду — страница 2

преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила. Придельные структуры б-комплекса: . Мезоформулы: .     Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон. 3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-комплекс может

превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из sp³ в sp²-валентное состояние и замыкается ароматический секстет. . б-комплекс п-комплекс . Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я

стадии отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2): . Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце. Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты). . Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более

электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения. Заместители второго рода

более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом. Орто-, пара-ориентанты Мета-ориентанты Активирующие: -O -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -NHCOR -SH, -SR -Alk, -Aч Дезактивирующие: -F, -Cl, -Bч, -I Дезактивирующие -NR3 -NO2 -SO3H -COR -CHO -COOH, -COOR -CN -CCl3 -CF3 -CH2NO2 и др. Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо.

Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются: Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический. 1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те