Полипропилен — страница 8

  • Просмотров 11335
  • Скачиваний 547
  • Размер файла 696
    Кб

большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецифичностъ, однако, па­дает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта в ре­зультате проведенных опытов по полимеризации пропилена с трех­хлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что

стереорегулярность падает в ряду Аl(С2Н5)2I > Аl(С2Н5)2Вr > Al(С2Н5)2С1 > Аl(С2Н5)2 Алюминийдигалогениды в присутствии треххлористого титана полимеризации уже не инициируют; при введении же в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить по­лимер с высокой стереорегулярностью. Донор и металлорганическое соединение лучше всего брать в соотношении 1 :2. Влияние температуры Суммарная энергия активации полимеризации

пропилена на каталитической системе треххлористый титан — триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем 4 ккал/моль приходится на долю теплоты растворения мономера в н - гептане . В отличие от константы скорости молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера, полученного на системе треххлори­стый титан—триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение температуры, способ­ствующее

уменьшению молекулярного веса, вызывает также и замет­ное изменение содержания экстрагируемых фракций. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь 3% аморфной фракции . На катализаторе Т1С13-А1(С3Н5)2I и других известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присут­ствии TiCl3 - AIR3 или TiCI3 - BeR3. Влияние примесей Оба компонента каталитической системы охотно вступают в реакцию с

веществами, в молекуле которых есть атом со свобод­ной электронной парой. В случае триэтилалюминия стремление заполнить недостающую электронную пару на алюминии настоль­ко велико, что это вещество в нормальных условиях существует как димер с довольно большой устойчивостью. Димер энергетиче­ски более устойчив (почти на 10 ккал/моль). Триалкилалюминий образует с донорами комплексные соединения, некоторые из них настолько

устойчивы, что их можно перегонять, а попытка разде­лить их на первоначальные компоненты часто приводит к деструк­ции всей молекулы . Благодаря наличию свободных орбит переходный металл об­разует координационные связи с мономером за счет п-электронов последнего. Подобное взаимодействие имеет место с молекулами, имеющими свободную электронную пару. Соединения, обладающие способностью к координации, покрывают часть активной