Подгруппа титана — страница 7

формуле ЭN. Они образуются из элементов со значительным выделением тепла (соответственно 334, 364 и 368 кДж/моль) и представляют собой очень твёрдые, тугоплавкие (т. пл. 2930, 2950 и 2980 °С) и при обычных условиях химически инертные вещества, проводящие электрической ток значительно лучше соответствующих свободных металлов. Нагреванием до красного каления ZrCl4 в токе аммиака может быть получен коричневый нитрид состава Zr3N4 (промежуточными

продуктами при этом являются ZrCl4·4NH3 и Zr(NH2)4). Титан в тех же условиях образует TiN, который ввиду своей чрезвычайной твёрдости применяется иногда (вместо алмазной пыли) для шлифовки драгоценных камней и т. д. Взаимодействие его с горячим раствором щёлочи протекает по уравнению: 2 TiN + 4 KOH + 2 H2O = 2 K2TiO3 + 2 NH3 + H2 Известен и двойной нитрид Li5TiN3, аналогичный производным кремния и германия. Для фосфидов титана и его аналогов характерны типы Э2Р,

ЭР и ЭР2. Это твёрдые серые вещества, термически устойчивые и не реагирующие с НСl, H2SO4 или HNO3 (но растворяющиеся в смеси HF + HNO3). Известны также двойные соединения состава Li5TiP3 и Li5TiAs3. Отвечающие диоксидам ЭО2 гидроксиды Э(ОН)4 могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl4. Они представляют собой студенистые осадки, почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы). Гидрат диоксида титана имеет

амфотерный характер, причём и основные, и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. У гидроксидов Э(ОН)4 преобладают основные свойства, поэтому они растворяются в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже на Ti(OH)4. Переход Zr(OH)4 (ПР = 1·10-54) и Hf(OH)4 к более бедной водой форме ЭО(ОН)2 осуществляется при 140 и 155 °С

соответственно. Растворение обоих гидроксидов в крепких растворах сильных щелочей ведёт к образованию ионов Э(ОН)5’ или Э(ОН)6”; первый образуется при концентрации NaOH до 10 н., второй при более высокой. Из 15 н. раствора NaOH был выделен гафнат Na2[Hf(OH)6]. Соли гидратов диоксидов с металлами — титанаты, цирконаты и гафнаты получают сплавлением диоксидов с оксидами элементов или щелочами. Для образующихся солей наиболее характерны типы

М2ЭО3 и М4ЭО4 (где М — одновалентный металл). Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу. Из титанатов, цирконатов и гафнатов наиболее интересен ВаТiO3. Соль эта является сегнетоэлектриком. Она обладает сверхвысокой диэлектрической проницаемостью в широком интервале температур (с максимумом при 120 °С). Сегнетоэлектрические свойства ВаTiO3 обусловлены возможностью смещения ионов Тi4 от