Подгруппа титана — страница 10

исключением ZrF4 (и HfF4) галонегиды ЭГ4 хорошо растворимы в воде. Некоторые свойства галогенидов титана сопоставленны ниже: TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4 Теплота образования, кДж/моль 1643 803 681 510 Цвет бесцв. бесцв. жёлт. тёмно-красн. Температура плавления, °С 23 39 159 Температура кипения, °С 283 136 231 377 Как растворитель неорганических соединений TiCl4 лучше всего растворяет вещества с типичной молекулярной структурой. Растворимость в нём солеобразных

соединений, как правило, тем выше, чем больше размеры аниона. При постепенном добавлении TiCl4 к жидкому аммиаку образуется жёлтый осадок аммиаката ТiCl4·6NH3. В действительности он представляет собой смесь состава Ti(NH2)3Cl + 3NH4Cl, так как при отмывании его жидким аммиаком NH4Cl удаляется и остаётся красный Ti(NH2)3Cl. Нагревание последнего в вакууме сопровождается отщеплением NH3 с образованием в остатке зеленовато-голубого нитрохлорида NTiCl.

Продуктами термического разложения аммиакатов TiBr4 и TiI4 являются соответственно NTiBr и NTiI. Последний выше 400 °С переходит в ТiN. Взаимодействие Ti(NO3)4 с KNH2 в жидком аммиаке ведёт к образованию коричневого Ti(NH2)4, который легко переходит во взрывчатый Ti(NH)2. Гидролиз галогенидов ЭГ4 протекает в основном по схемам: ZrГ4 + Н2О  ZrOГ2 + 2 HГ и TiГ4 + 2 H2O  TiO2 + 4 HГ. Образующийся в результате гидролиза гидрат диоксида титана начинает осаждаться уже при

рН = 1,5. Исключением являются фториды, образующие с водой комплексные кислоты типа Н2[ЭОF4] и поэтому почти не подвергающиеся гидролизу даже при нагревании растворов, из которых могут выделяться кристаллогидраты TiF4·2H2O и ZrF4·3H2O. В последнем из них установлено наличие димерных молекул с фторидными мостиками по типу F3ZrFFZrF3. Оксохлориды циркония и гафния выделены из раствора в виде кристаллогидратов ЭОСI2·2Н2О. Около 150 °С хлорид

цирконила обезвоживается, а выше 250 °С разлагается по схеме: 2 ZrOCl2 = ZrCl4 + ZrO2. Прямым синтезом безводный хлорид цирконила был получен при 15°С в ССI4 по схеме: ZrCl4 + Cl2O = 2 Cl2 + ZrOCl2. Он представляет собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое в неполярных растворителях и сильно гидролизуемое водой. Его кристаллическая решётка слагается из полимеризованных путём образования связей ZrOZrO анионов [ZrOCl4]2 и катионов [ZrO]2.

Весьма характерным свойством большинства галогенидов ЭГ4 является их сильно выраженная склонность к реакциям присоединения. Общим примером для всех трёх элементов подгруппы титана могут служить жёлтые (Ti) или бесцветные (Zr, Hf) двойные соединения состава ЭCl4·POCl3 и ЭCl4·2POCl3 плавящиеся соответственно при 104 и 105 °С (Ti), 205 и 185 °С (Zr) или 222 и 198 °С (Hf). Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование с