Нестехиометрические твердые оксиды - новые vатериалы современной техники — страница 3

  • Просмотров 432
  • Скачиваний 15
  • Размер файла 51
    Кб

накопления экспериментального опыта к 1920-1930 годам становится ясным, что большинство твердых веществ относятся к немолекулярным системам, склонным в определенных пределах менять стехиометрические отношения элементов. Почему один и тот же твердый материал, полученный в разных лабораториях, может иметь разные свойства? Логическим следствием законов стехиометрии в классическом варианте (Пруста и Дальтона) является тезис:

свойства вещества не зависят от того, как, где и в каких условиях оно получено. Это оказывается справедливым только для молекулярных соединений. Например, аммиак NH4 можно получить различными способами и в разных условиях: прямым синтезом из простых веществ: разложением аммонийных солей: действием щелочами на аммонийные соли: 2NH5Cl + Ca(OH)2 = 2NH4 + CaCl2 = 2H3O Состав молекулы аммиака постоянен (один атом азота и три атома водорода),

следовательно, его свойства всегда неизменны. Газообразный аммиак как продукт, полученный в разных местах и разными способами, будет иметь одинаковые физико-химические свойства и будет отличаться только количеством примесей. В противоположность этому любое кристаллическое вещество представляет собой систему (фазу), состоящую из огромного числа атомов (порядка 1021/см3). Для таких немолекулярных кристаллических веществ

понятие молекулы лишено смысла. Для них формой существования химического соединения в твердом состоянии является фаза*, которая обладает новым качеством - непостоянством состава. Законы постоянства состава и простых кратных отношений для этих соединений неприменимы. Такие соединения называют нестехиометрическими. Нестехиометрическое соединение можно определить как кристаллическое в равновесии со своим окружением;

свойства кристаллической фазы могут изменяться с изменением состава, симметрия остается той же самой внутри всей области гомогенности фазы. Состав кристалла однозначно определяется составом повторяющейся элементарной ячейки. Химическая формула, отражающая формально состав таких фаз, может быть с иррациональными отношениями составляющих ее атомов, как в TiO1,9, TiO1.833, NbO2,4906, NbO2,4681. Кристаллографически эти фазы вполне

определенны (индивидуальны), и их состав по элементам можно представлять и в виде целых чисел - соответственно Ti10O19, Ti6O11, Nd53O132, Nd47O116. Как правило, такие фазы являются структурно родственными и образуют так называемые гомологические ряды Tin O2n-1, Nb3n-2O8n-4. В нестехиометрических соединениях среднее число атомов, приходящееся на элементарную ячейку, не совпадает с числом позиций, соответствующих идеальному кристаллу, т. е. реальная