Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

  • Просмотров 98
  • Скачиваний 14
  • Размер файла 23
    Кб

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А. Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов (метанол, этанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, циклогексанол, ментол, трифенилметанол, фенилметанол, адамантанол и вода) в растворе

ацетонитрила и бензола. БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [1]: PH3CN2 1PH3C: 3PH3C:+O2 PH3COO+PH3CN2 PH3COO+PH3COO PH3COO+ROH 1PH3C:+N2 3PH3C: PH3COO PH3C=O+N2 2PH3C=O=O2 продукты (1) (ST, TS) (2) (3) (4) (5) Начальная концентрация PH3CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. Все исследования проводились при комнатной температуре. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме

поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [1]. Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением: (I) где коэффициент экстинкции =1900 л/моль.см [1], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль.с и в бензоле k4=7.107 л/моль.с [2]. Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно

зависящие от концентрации ROН. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО со спиртами k5 (табл.). Таблица. Абсолютные константы скорости реакции PH3COO c ROH (293 К). R [ROH], моль/л k5, л/моль·с pK [3] IP CH4CN C6H6 H3O 1.10-2. 7.10-1 (4.70.9).102 – 15.7 12.17 MeOH 1.10-2. 7.10-1 (1.00.1).103 (1.30.2).104 16 10.82 i-PrOH 5.10-3.1 (1.20.1).103 (5.3 0.5).103 18 10.10 EtOH 1.10-2. 1 (1.80.4).103 (1.0 0.1).104 18 10.41 6.10-3. 4.10-1 (2.90.5).103 (2.0 0.3).104 19 i-BuOH 1.10-2. 1 (1.8 0.1).103 (1.40.2).104 10.02 н-BuOH 1.10-2. 5.10-1 (2.2

0.2).103 (1.00.2).104 9.99 i-C5H21OH 5.10-3. 3.10-1 (2.30.4).103 (71).103 9.78 ц-C6H23OH 5.10-3. 4.10-2 (4.8 0.7).103 (31).104 9.75 4.10-3. 5.10-2 (71).103 (2.50.6).105 9.09 PH4COH 1.10-2. 3.10-1 (41).102 – 19 PhCH3OH 2.10-4.1.10-2 – (2.40.4).104 18 8.26 Как видно из таблицы, константа скорости БФО со спиртами в бензоле в среднем на порядок выше, чем в ацетонитриле для всех ROH. Аналогичное влияние растворителей на константу скорости рекомбинации БФО описано в работе [2]. Это связано с экстра-поляризацией карбонилоксида в полярном