Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами

  • Просмотров 89
  • Скачиваний 11
  • Размер файла 22
    Кб

Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А. Надежно установлено [1], что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта

озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде

CH4CN и C6H6 при комнатной температуре. БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [2]: PH3CN2 1PH3C: 3PH3C:+O2 PH3COO+PH3CN2 PH3COO+PH3COO PH3COO+RR’C=O 1PH3C:+N2 3PH3C: PH3COO PH3C=O+N2 2PH3C=O=O2 1,2,4-триоксолан (1) (ST, TS) (2) (3) (4) (5) Начальная концентрация PH3CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [2]. Согласно

схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением: (I) где коэффициент экстинкции =1900 л/моль см [2], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с [3]. Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса угла

наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.). Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К. Соединение [RR’CO], моль/л Среда k5, л/моль.с PH3CO (10) 8.6.10-25.3 10-1 1.10-16 10-1 CH4CN C6H6 (0.80.2) .103 (1.40.9) .103 ц-C6H20O (3) 1.10-39 10-2 CH4CN (2.030.41) .103 n-ClC6H5COCH4 (8) 5.10-41.5 10-1 C6H6 (21) .103 PhCOCH4 (6) 1.10-32.4 10-1 5.10-41.5 10-1 CH4CN C6H6 (2.50.2) .103 (1.80.8) .103 n-CH4C6H5COCH4 (7) 1.10-32 10-1 1.10-31 10-1 CH4CN C6H6 (4.70.6) .103