Каталитический этюд — страница 6

  • Просмотров 696
  • Скачиваний 15
  • Размер файла 80
    Кб

обменного галогенирования. Верхняя ветвь - превращение каталитического центра, нижняя - радикально-цепной процесс. В предложенной схеме есть одна деталь, которая требует пояснения. В медьсодержащем силоксановом катализаторе атом меди находится в состоянии Cu(II), а на схеме процесс начинается с Cu(I). Причину несоответствия удалось найти с помощью процедуры, которая позволяет обнаружить атомы меди, находящиеся в разной степени

окисления. Исходные и выдержанные при 150°С (стадия, завершающая подготовку катализатора к дальнейшему его использованию) катализаторы мы обработали азотсодержащими лигандами и проанализировали их УФ-спектры [8]. Оказалось, что незначительная часть атомов меди при термообработке частично восстанавливается, и этого вполне достаточно, чтобы началась радикально-цепная реакция. Далее новые каталитические центры Сu(I) образуются

благодаря возникающим в реакционной системе свободным радикалам. Предотвратить координацию В процессе обменного галогенирования хлор присоединяется к любому из вторичных атомов углерода в декане, не затрагиваются лишь концевые СН3-группы. В результате образуется смесь монохлордеканов. Такая скромная селективность обычно не удовлетворяет химиков; частично ее можно усилить заменив ненасыщенный углеводород насыщенным в

качестве исходного реагента. Если вместо алкана взять алкен, положение двойной связи само укажет то место, куда должен присоединиться Cl, а также фрагмент CCl3 (рис.5).  Рис. 5. Каталитическое присоединение CCl4 к олефину. Каталитическое обменное галогенирование в этом случае протекает тоже по радикальной схеме, но с некоторым отличием: при участии двойной связи олефина радикальный центр образуется легче. Факт вполне ожидаемый;

радикальная полимеризация олефиновых мономеров именно поэтому столь широко распространена. Так же, как в предыдущих двух процессах, катализатор сохранял стабильность каталитических свойств при многократном использовании [8]. Интересно, что вновь подтвердилась уже отмеченная особенность: катализатор проявляет максимальную активность (определяемую как конверсия, приходящаяся на один каталитический центр) при очень малом

его содержании на носителе - до 0.2% меди. Очевидно, что прослеживается закономерность, и она требует объяснения. Итак, большая часть атомов меди почему-то “выключена” из катализа. Нам удалось обнаружить причину этого с помощью магнитных измерений и спектральных исследований исходных металлорганосилоксанов. Выяснилось, что значительная часть атомов металла связана в межцепные координационные кластеры [2] (рис.6). Металл