К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем. — страница 5

  • Просмотров 237
  • Скачиваний 15
  • Размер файла 68
    Кб

реакции внедрения мономера. Фактором, обусловливающим цис-стереоспецифичность, является то, что в этом случае при взаимодействии с p-аллильным центром атакующий диен (первоначально находящийся в трансоидной конформации) вынужден изомеризоваться в цисоидную конформацию, поскольку только цисоидные конформеры могут в такой ситуации одновременно и стабилизировать s-структуру центра (возникающую вследствиеp-s-переходов), и

внедряться по s-связи металл-углерод [2]. Естественно, что для биметаллических центров (в которых энергетически предпочтительным является p-аллильное связывание концевого звена с атомом лантанида) в рамках данного механизма следует ожидать проявления цис-стереоспецифичности действия, что и подтверждается экспериментально [2]. Для монометаллических центров, в связи с энергетическим преимуществом s-структуры, следует ожидать,

что времени жизни центра в s-состоянии должно хватать для протекания реакции внедрения (реакции роста). В этом случае никаких дополнительных требований к конформации диена не возникает, и молекула бутадиена внедряется в трансоидной конформации, которая для нее является основной в растворе. Последнее и объясняет транс-регулирующую способность центров типа LnR2Р (где Р - растущая полимерная цепь). Таким образом, для

биметаллических центров в лантанидных каталитических системах характерно p-аллильное связывание концевых звеньев растущих полимерных цепей с атомом лантанида, в то время как для монометаллических центров свойственно s-алкильное связывание. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 99-03-33437), гранта "Ведущие научные школы" (грант № 00-15-97322) и АН РБ (договор №4/2 по ГНТП "Катализаторы, химические технологии и

материалы"). Список литературы 1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. С.536. 2. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1680-1697. 3. Throckmorton M.C. // Kautsch. Gummi Kunstst. 1969. B. 22. № 6. P. 293-297. 4. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. N.Y.; San Francissco: Academic, 1979. P. 670. 5. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Сабиров З.М. и др // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 1. С. 163-164. 6. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М.,

Марина Н.Г. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 407-417. 7. Lugli G., Marconi W., Mazzei A. et. al. // Inorg. Chim. Acta. 1969. V. 3. № 2. P. 253-254. 8. Thiele K.H., Opitz R., Koehler E. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. B. 435. P. 45-48. 9. Буркерт У., Эллинджер Н.Л. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. С.364. 10. Хлесков В.И. // Журн. структур. хим. 1981. Т. 22. № 3. С. 3-7. 11. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. С. 422. 12. Сабиров З.М., Багатурьянц А.А. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 10. С. 2065-2088.