К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем. — страница 4

  • Просмотров 236
  • Скачиваний 15
  • Размер файла 68
    Кб

тригалогениды LnX3 имеют в газовой фазе пирамидальное строение [12]. Для биметаллических центров наличие мостиковой связи создает стерические затруднения для пирамидальной структуры, вследствие чего энергетически выгодной является структура, близкая к октаэдрической. В свою очередь, октаэдрическое строение благоприятствует (с учетом симметрии валентных молекулярных орбиталей, участвующих во взаимодействии) p-связыванию

концевого звена с атомом Nd. В итоге для структур I и II p-аллильное связывание оказывается предпочтительнее s-связывания. Для монометаллического центра предпочтительной оказывается пирамидальная структура, в которой молекулярная орбиталь лантанида имеет симметрию, позволяющую ей участвовать только во взаимодействии с заполненной молекулярной орбиталью аллила. Вследствие этого предпочтительной оказывается s-связывание

концевого звена с атомом Nd. При этом перевод монометаллического центра в октаэдрическое строение приводит к тому, что p-связывание концевого звена с атомом лантанида становится энергетически выгоднее s-связывания на 43.1 кДж/моль, однако полная энергия соединения в целом повышается на 53.3 кДж/моль, что делает этот процесс энергетически невыгодным. Было также найдено, что как для биметаллических I и II, так и для монометаллических III

и IV центров предпоследняя двойная связь полимерной цепи координируется на атоме лантанида независимо от того, какую связь (p- или s-) образует с атомом Nd концевое звено полимерной цепи. При этом электронное строение центра (т.е. заряды на атоме Nd и заселенности связей Nd-углерод) фактически не зависит от того, сколько концевых звеньев учитывается при моделировании полимерной цепи (табл.). Отметим, что при координации двойной связи

третьего звена полимерной цепи на атоме Nd энергия комплексообразования чуть выше (на 3 кДж/моль для биметаллического центра и на 7 кДж/моль для монометаллического), чем при координации второго звена. Последнее связано с возможностью более удобного расположения (по чисто стерическим причинам) двойной связи относительно атома Nd при координации третьего звена. Ранее нами был предложен механизм стереорегулирования, основанный на

сравнении времени жизни активных центров в s-аллильном состоянии, допускающем внедрение мономера, и времени протекания элементарного акта реакции роста [6]. Было показано, что цис- стереоспецифичность возникает, когда для активных центров характерна значительная p-аллильная стабилизация (имеется ввиду p-аллильное связывание концевого звена) и вследствие этого времени жизни центров в s-состоянии не хватает для протекания