К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем. — страница 3

  • Просмотров 239
  • Скачиваний 15
  • Размер файла 68
    Кб

Для монометаллических центров III и IV электронные заселенности связей Nd-C* также отличаются незначительно (табл.). Имеется небольшое энергетическое преимущество (по величине полной энергии) син-структур над анти-структурами. Локализованные структуры (для всех моделей I - IV), в которых реализуется **-связь Nd-C* (рис. в и г), энергетически предпочтительнее, чем структуры, в которых реализуется **-связь (рис. д) Nd-C* (табл.). Поскольку

**-структуры приводят к образованию 1,2-звеньев, эти данные подтверждают экспериментальные результаты, что на каталитических системах NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H27) образуются главным образом 1,4-звенья. Рис. Схематическое изображение изомерных структур моделей активных центов (I), числами со знаками указаны электронные заряды, расстояния между атомами указаны в A. Атомы Н не обозначены. а) Модель анти-структуры активного

центра, характеризующая p-аллильное связывание концевого звена с атомом неодима; б) Модель син-структуры активного центра, характеризующая p-аллильное связывание концевого звена с атомом неодима; в) Модель структуры активного центра с локализованной sa-связью Nd-Ca при транс-конформации концевого звена; г) Модель структуры активного центра с локализованной sa-связью Nd-Ca при цис-конформации концевого звена; д) Модель структуры

активного центра с локализованной sg-связью Nd-Cg концевого звена с атомом неодима. Самой отличительной чертой исследованных моделей является то, что для биметаллических центров I и II энергетически выгодной (по величине полной электронной энергии) является делокализованная структура (рис. а и б) концевого звена растущей полимерной цепи, связанной с атомом Nd, в то время как для монометаллических центров III и IV (структура

аналогичная рис. в и г) энергетически выгоднее оказывается локализованная структура. Так, например, *(анти-)-структура биметаллического центра I является энергетически выгоднее sa-цис-структуры на 42.4 кДж/моль, а sa-транс-структура центра III на 16.3 кДж/моль выгоднее p(син-)-структуры. Анализ показывает, что такой эффект может быть обусловлен действием двух факторов. Во-первых, наличие в биметаллических центрах I и II атомов Cl, являющихся

электроноакцепторами, способствует (в соответствии с теорией ps-переходов [11]) p-связыванию концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида, в отличие от монометаллических центров III и IV, в которых атомы галогенов отсутствуют. Во-вторых, для монометаллических центров энергетически предпочтительной является пирамидальная структура, согласующаяся с известным фактом о том, что большинство малых молекул, например,