К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем. — страница 2

  • Просмотров 238
  • Скачиваний 15
  • Размер файла 68
    Кб

NdCl3.3ТБФ и Al(i-C4H9)3 происходит частичное алкилирование NdCl3 и в каталитической системе NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 активные центры имеют биметаллическое строение (см., например, [6]). При взаимодействии NdCl3.3ТБФ с Mg(n-C4H9)(i-C8H27), возможно, происходит полное алкилирование атома Nd, и в этом случае активный центр может представлять из себя соединение типа NdR3, по аналогии с [5]. Данное предположение было основано на известных примерах полной замены

хлорид-ионов на углеводородные радикалы в реакции хлорида f-металла с магнийорганическим соединением [7, 8]. Тогда логично предположить, что в случае лантанидных катализаторов монометаллические центры обладают транс-регулирующей способностью, а биметаллические центры являются цис-регулирующими. В этой связи целью работы было квантово-химическое исследование геометрического и электронного строения би- и монометаллических

моделей активных центров для каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H27). Оптимизация геометрического строения моделей активных центров производилась по величине полной энергии методом ММ+[9], расчет электронной структуры проводился квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля [10]. Для каталитической системы NdCl3.3ТБФ-AlR3 биметаллический центр моделировался соединениями СН3-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-NdCl2-Al(CH4)3 (I) и

СН3-CH=CH-CH3-CH3-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-NdCl2-Al(CH4)3 (II), учитывающими, соответственно два и три последних звена полимерной цепи, а монометаллический центр моделировался аналогично соединениями СН3-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-Nd(CH4)2 (III) и СН3-СН=СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-Nd(CH4)2 (IV). Включение в расчет моделей с двумя и тремя концевыми звеньями полимерной цепи проведено для выяснения, насколько число концевых звеньев влияет на электронное и

геометрическое строение этих центров. Для всех моделей были рассчитаны 5 изомерных структур, которые показаны на примере соединения I на рис.: 2 структуры (анти- (рис. а) и син- (рис. б)), характеризующие *-аллильное связывание концевого звена с атомом лантанида; 2 структуры (с цис-(рис. в) и транс-конформацией (рис. г) концевого звена) с локализованной **-связью Nd-C* и 1 структура с локализованной **-связью Nd-C* концевого звена с атомом

лантанида (рис. д). Было найдено, что делокализованные анти- и син-структуры как биметаллических (рис. а и б), так и монометаллических центров по электронному строению различаются незначительно, в частности, связи металл-углерод по электронной заселенности отличаются на 2-6 %. Так, например, электронные заселенности связей Nd-C* для анти- и син-структур биметаллических центров I составляют соответственно 0.104 и 0.102, а связи Nd-C* - 0.101 и 0.096.