К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем.

  • Просмотров 179
  • Скачиваний 14
  • Размер файла 68
    Кб

К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H27) Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П., Монаков Ю.Б. С помощью квантово-химических методов исследовано геометрическое и электронное строение моделей би- и монометаллических активных центров для каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ - Mg(n-C4H9)(i-C8H27). Найдено, что для биметаллических центров

в лантанидных каталитических системах характерно *-аллильное связывание концевых звеньев растущих полимерных цепей с атомом лантанида, в то время как для монометаллических центров свойственно *-алкильное связывание. Важнейшей особенностью катализаторов Циглера-Натта, открытых около 50 лет назад, является их высокая стереоспецифичность действия, позволяющая получать полидиены с практически любой микроструктурой цепи [1, 2].

Так, под действием лантанидных катализаторов можно получать полидиены с очень высоким содержанием цис-1,4-звеньев [2, 3], ванадиевых катализаторов - полимеры с преимущественным содержанием транс-1,4-звеньев [4], для хромовых катализаторов характерно получение полидиенов с высоким содержанием 1,2(3,4)-звеньев [1]. Поскольку именно каучуки представляют наибольший интерес для промышленности, то основное внимание исследователей было

привлечено к изучению механизма цис-стереорегулирования. Особенностям формирования транс-1,4-, 1,2- и 3,4-звеньев посвящено мало работ. Тем не менее для оптимизации и повышения эффективности действия существующих катализаторов, для создания каталитических систем нового поколения, необходимо понимание тонких деталей всего процесса (механизма) стереорегулирования и выяснение причин, обуславливающих изменение

стереоспецифичности каталитических систем при варьировании различных параметров процесса полимеризации. Наиболее привлекательной для рассмотрения является лантанидная каталитическая система NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 (ТБФ - трибутилфосфат), стереоспецифичность которой изменяется от полностью цис-1,4-(97 %-звеньев) до полностью транс-1,4-(95 %-звеньев) при замене Al(i-C4H9)3 на Mg(n-C4H9)(i-C8H27) [5]. Считается, что при взаимодействии исходных реагентов