Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики

  • Просмотров 106
  • Скачиваний 12
  • Размер файла 116
    Кб

Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики Е.Г. Атавин, В.О. Тихоненко, Р.С. Сагитуллин, Омский государственный университет, кафедра органической химии 1. Введение В последние годы круг соединений, способных к рециклизации, расширился за счет производных пиридиниевых солей с цианидными, карбонильными, сложноэфирными и мостиковыми полиметиленовыми заместителями. Обсуждение полученных

результатов и поиск новых синтетических направлений требуют развития методов теоретического описания и прогнозирования рециклизации. Это, в свою очередь, невозможно без знания механизма моделируемой реакции. Ранее на основании эмпирических соображений предлагались различные механизмы изомеризационной рециклизации, включающие значительное число вариантов и большое количество неустойчивых интермедиатов. Однако сделать

обоснованный выбор одной из предлагаемых гипотез на основании лишь экспериментальных данных не удалось. В настоящей работе к обсуждению механизма рециклизации иодметилата -пиколиния и его дикарбонильного производного привлечены результаты расчетов энтальпий образования интермедиатов методом молекулярной механики. 2. Интермедиаты рециклизации В ранних работах первая стадия изомеризационной рециклизации представлялась

как кислотно-основное равновесие с образованием ангидрооснования (схема 1), что позволило достичь определенных успехов в квантово-химическом описании рециклизации [1]. Схема 1. Образование ангидрооснования В дальнейшем, однако, этот механизм был оставлен по следующим причинам: Соединения, для которых ангидрооснования легко образуются, оказались вообще неспособными к рециклизации до тех пор, пока образование ангидрооснования

не было блокировано [2]. Образование и раскрытие цикла ангидрооснования требует атаки, по крайней мере, двумя гидроксильными группами. Однако в условиях, обеспечивающих точную эквимолярную замену ионов I- на OH- (взаимодействие с влажной окисью серебра, с OH-формой ионообменной смолы, электролиз) не наблюдалось замедления образования раскрытых форм. В ряде случаев (рециклизация индолизинов, никотерина, раскрытие пиридинового ядра