Исследование условий синтеза германатов-висмута (III) в неводных растворителях — страница 2

  • Просмотров 196
  • Скачиваний 15
  • Размер файла 19
    Кб

установления равновесия проводили количественное определение компонентов. Содержание германия (IV) в растворах определялось методом гравиметрического осаждения германолибдата 8-оксихинолина [4, 5]. Содержание в жидкой фазе ионов Bi3+ количественно определялось комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым [6,7]. Ранее проведенные исследования [8, 9] показали, что многоатомные спирты и моносахариды образуют с ионами

Ge4+ комплексные кислоты, более сильные, чем германиевые. Отношение Ge : L в образующихся комплексах с глицерином равно 1 : 1 и 1 : 2 , с гексолами и гексозами 1 : 2. При низких значениях pH и больших концентрациях GeO2 и лиганда возможно образование полимерных комплексов. Константа нестойкости понижается с увеличением концентрации полиола в растворе [4], что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего, пространственным

расположением OH-групп и конформацией лиганда в ряду C2H6OH - ЭТГ - глицерин-глюкоза-галактоза-маннит-фруктоза. Проведенные нами исследования показали, что растворимость K2GeO3 и BiCl3 увеличивается с ростом температуры линейно. Как следует из данных табл. 1, с увеличением углеродной цепи и числа OH-групп в лиганде в ряду C2H6OH - ЭТГ - глицерин растворимость K2GeO3 и BiCl3 возрастает. Сравнение соответствующих величин используемых растворителей

[10] указывает на уменьшение показателей констант автопротолиза (pKai) и увеличение донорных чисел (DN) в указанном ряде растворителей. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Bi3+ в сравнении с K+ обусловливают меньшую растворимость BiCl3 в ДМФА и C2H6OH, в отличие от K2GeO3. Большой кристаллографический радиус аниона GeO32- также объясняет невысокую растворимость K2GeO3 в ДМФА и С2H6OH, которая увеличивается с ростом способности

растворителя сольватировать анионы в ряду C2H6OH - ЭТГ - глицерин. Использование глицерина в качестве среды или добавки к какому-либо растворителю позволяет значительно повысить концентрацию ионов Bi3+ и Ge4+ в растворах. Исследования [II] показали возможность образования комплексных соединений состава BiCl3 х 6 ДМФА и BiCl3 х 4 ДМСО. Процесс комплексообразования BiCl3 способствует повышению концентрации ионов Bi3+ в указанных средах. Анализ

полученных результатов показывает, что наибольшая растворимость K2GeO3 и BiCl3 наблюдается в сильно ассоциированных растворителях с H-связью, способных к образованию гетеромолекулярных ассоциантов, наименьшая - в апротонном высокодиполярном ДМФА. Таблица 1. Растворимость BiCl3 и K2GeO3 в неводных растворителях, г/100 г раствора № Система Температура 0С п/п 25 30 40 50 1 Глицерин 33,36 33,43 34,37 35,13 BiCl3 60 70 80 90 35,29 36,16 36,30 36,92 2 Этанол 7,44 7,47 7,69 7,85 BiCl3 7,94 8,17 8,29