Гомогенный катализ — страница 6

реакции. 1. В комплексе с катализатором может происходить существен­ное перераспределение электронной плотности в молекуле субстра­та, приводящее к изменению его реакционной способности. Напри­мер, присоединение к субстрату протона или образование субстра­том координационной связи с ионом металла повышает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с отно­сительно слабыми нуклеофильными реагентами.

Так, ионы Сu2+ являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров амино­кислот. Это прежде всего связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Сu2+, в котором положительный заряд иона Сu2+ поляризует связь С=О и облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом углерода: Поскольку ион металла при образовании координационной связи выступает как электрофильный компонент, этот тип катализа

полу­чил название электрофильного катализа. 2. Если в образовании комплекса участвуют две молекулы суб­страта, катализатор обеспечивает их пространственное сближение, благоприятное для протекания реакции. Например, ионы меди катализируют реакцию между нитрилом изоникотиновой кислоты и трис(оксиметил)-аминометаном (трисом), описываемую стехиометрическим уравнением. Основными факторами при этом являются поляризация связи

С=N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом (в результате этого ионы Сu+ являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстра­тов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-группы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса; стрелкой показано

направление атаки атома О триса на атом С нитрила). 3. Помимо чисто пространственного эффекта сближения реаги­рующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования несколь­ких новых связей, необходимое для превращения молекул субстра­тов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое уча­стие и

кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирование атома кислорода в цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образова­ние двойной связи С=О. Обращение процесса может привести к изме­нению конфигурации при атоме С2 циклической формы (реакция мутаротации): Реакция катализируется эквимолярной смесью фенола