Гомогенный катализ — страница 10

  • Просмотров 7239
  • Скачиваний 830
  • Размер файла 790
    Кб

электролитической диссоциации должно умень­шить концентрацию ионов водорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаях даже воз­растает (например, при этерификации трихлоруксусной кисло­ты). Это явление получило название вторичного солевого эф­фекта. Так как при добавлении к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоциированной кислоты, то из наличия солевого

эффекта следует, что и недиссоциированная кислота, и ее анионы обладают каталитической активностью. Во-вторых, Аррениус установил, что прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, также приводит иногда к увеличению каталитиче­ского действия кислоты. Например, скорость инверсии трост­никового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мольных) NaCl. Это

явление называется первичным солевым эффектом. В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только при одновременном присутствии в растворе кислоты и основания. Это наблюдается, например, для реакции мутаротации глюкозы, подробно изученной Лаури (1925). Оказалось, что α-форма глюкозы, вращающая плоскость поляризации на 109,6°, в водном растворе быстро теряет оптическую активность, уменьшая угол вращения до

52,3°, вслед­ствие частичного перехода в β-форму, вращающую плоскость лишь на 32°. Мутаротация ускоряется при введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением. Во многих органических растворителях (например, в пиридине, хлороформе, м-крезоле), при полном отсутствии воды мутаротация

полностью прекращается, а в смеси одной части пиридина с двумя частями м-крезола мутаротация протекает в 20 раз быстрее, чем в воде. Крезол обладает только кислыми свойствами, пиридин только основными. Таким образом, для каталитической мутаротации глюкозы необходимо одновременное присутствие и кис­лоты (донора протонов), и основания (акцептора протонов). Вода может быть и акцептором, и донором протона. поэтому она сама может

оказывать каталитическое действие. Как уже было сказано, наличие вторичного солевого эффекта заставляет признать, что каталитическую активность проявляют также анионы кислоты и недиссоциированные молекулы кислоты. Эти факты были использованы в так называемой дуалистической теории катализа (Даусон, 1906). Согласно этой теории, при расчете скорости каталитического процесса необходимо учи­тывать, что каталитически активными