Эффекты структуры субстрата при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот — страница 2

и II варьирование электронных свойств заместителя Х незначительно сказывается на скорости реакции, наблюдается лишь тенденция к ее возрастанию при увеличении электроноакцепторного характера замещающей группы (табл.1-2). Значительно больший выигрыш в скорости реакции гидролиза вызывает изменение положения и, особенно, количества алкильных групп Y в сульфохлоридной части субстрата. Так при переходе от Y=2, 4-Me2 (серия I) к Y=2, 6-Me2

(серия II) отношение kII/kI составляет 1, 1 ÷ 1, 7. Попытка оценить взаимосвязь структура X – реакционная способность субстрата по известному уравнению Гаммета приводит либо к незначимым результатам (серия I, [2]), либо к фактическому отсутствию линейной зависимости (серии II, III). Низкое значение величины ρ=0, 1 ÷ 0, 2 может быть отнесено к удаленности Х, находящегося в аренсульфонильном фрагменте молекулы, от центра нуклеофильной атаки –

атома сульфонильной серы. В результате вклады энтальпии и энтропии активации ПС в свободную энергию взаимно уравновешивают друг друга, и значение Δ G≠ практически не изменяется при переходе от серии I к серии II. Из анализа термодинамических параметров ПС следует, что энтальпия активации не вносит доминирующий вклад в свободную энергию активации. Действительно, структура заместителя X мало сказывается на скорости реакции, Y -

повышает активационный барьер на фоне возрастания реакционности при накоплении алкильных групп в сульфохлоридной части. Это достигается за счёт увеличения вклада Δ S≠, который для этой реакции является весьма существенным и свидетельствует о более сложной конфигурации активированного комплекса для субстратов I. Изменение Δ S≠ для серий I, II (табл. 1, 2) компенсирует проявление энтальпийного фактора и является возможной

причиной ускорения реакции. Данные расчёта изокинетической температуры (Тизо) для серий I, II (табл.3) показывают, что рабочая область температур находится выше (I) или в изокинетической зоне (II). Таблица 3. – Теоретическое значение Тизо для серий I-III, полученное по методу Экснера [5] для гидролиза 5-[N(XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl в 70% в.д. Y Tизотеор Tизоэксп 2, 4 – Me2 (серия I) 292 291 [4] 2, 6 – Me2 (серия II) 318 320 2, 4, 6 – Me3 (серия II) 296 - При гидролизе сульфохлоридов

анилидов сульфокислот наблюдается довольно редкое явление – изокинетическая температура находится в реально достижимой области. Низкое значение Тизо указывает на то, что ПС определяется в основном стерическими факторами, а не электронной природой заместителей X и Y. Таким образом, для гидролиза сульфохлоридов анилидов сульфокислот с экранированными сульфониламидными заместителями в интервале температур 20 ÷ 50°С характерно