Эффекты структуры субстрата при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот

  • Просмотров 158
  • Скачиваний 11
  • Размер файла 19
    Кб

Эффекты структуры субстрата при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот – химических агентов дефеноляции в водно-органических средах Н.А. Языков, Л.И. Рублева, В.Ю. Левандовский Донецкий национальный технический университет При обесфеноливании сточных вод коксохимических производств с применением химических методов в качестве основных реагентов используются сульфохлориды [1]. В этих условиях реализуются два

процесса: основной – фенолиз (1) и побочный – гидролиз (2) субстратов в водно-органическом растворителе: ArSO2Cl + РhOH → ArSO2OPh +HCl (1) ArSO2Cl + H3O → ArSO2OH + HCl (2) Безусловно, от степени вероятности протекания процесса (2) зависит глубина и эффективность обесфеноливания, сама возможность применения этого метода. Усложняющим фактором является повышение растворимости субстрата при увеличении доли органической составляющей стоков, что

обеспечивает возрастание скорости обеих реакций не в одинаковой степени. С целью определения скорости и механизма гидролиза (2) реагентов обесфеноливания исследована реакционность N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлоридов общей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2 , 4-NO2; Y = 2, 4-Ме2, 2, 6-Ме2, 2, 4, 6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в.д.) и интервале температур 303-323К (табл. 1-3 ). Выбор условий эксперимента определялся

возможностями проведения аналогии с составом и температурными характеристиками сточных вод коксохимических производств. Таблица 1. - Эффективные константы скорости kaэфф 104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 4-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия I) Х kaэфф 104(с-1) - Δ H≠, кДж/моль - Δ S≠ , кДж/моль - Δ G313≠ , кДж/моль 303 313 323 H 0, 603 1, 16 2, 17 49, 5 ± 3, 1 186 ± 9 108 ± 6 4-Me 0, 557 1, 02 2, 05 50, 4±2, 3 184±1 108±3 4-Cl 0, 648 1, 26 2, 56 53, 3±2, 1 173±7 107±4 3-NO2 1, 02 2, 07 4, 25 55, 4±1, 5 162±5

106±3 4-NO2 1, 02 2, 11 4, 21 55, 1±1, 0 163±7 106±6 а. Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3% Таблица 2. - Эффективные константы скорости kaэфф 104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 6-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия II) Х kaэфф 104(с-1) - Δ H≠, кДж/моль - Δ S≠ , кДж/моль - Δ G313≠ , кДж/моль 303 313 323 H 0, 69 1, 49 3, 79 66, 8±2, 3 128±1 107±3 4-Me 0, 69 1, 54 3, 41 62, 2±0, 2 143±1 107±1 4-Cl 0, 79 1, 80 3, 59 59, 0±0, 5 152±1 107±1 4-F 0, 79 1, 71 3, 82 65, 1±1, 3 133±4 107±3 3-NO2 0, 76 1, 63 4, 01 61, 4±2, 3 144±5 106±4 В сериях I