Decomposition du percarbonate de 0,O-t-butyle et 0-isopropbnyle en solution: acetonylation des esters, acides et nitriles — страница 5

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d'un carboxyle. D'autre part, d'aprks les rendements d'acetonylation des acides isobutyrique (13) et dimethyl-3,3-butyrique (14) l'encombrement sterique ne di-minue pas de maniere critique la reactivite apparente (avec I'isobutyrate de mkthyle, le rendement en derive acttonyle atteignait a peine 15 YO). I1 faut supposer que la presence du groupe carboxyle en a donne un caractere klectrophile tris prononce aux radicaux correspondants dont la constante de vitesse d'addition sur la double liaison du percar­bonate est tr& ClevCe. Acktonylation des nitriles. - Dans les memes conditions que pour les esters et les acides (13O”C, 2,s h et rapport molaire l/substrat 1:50), nous avons effectue l’acetonylati on de l'acetonitrile (15), du propionitrile (16), du butyronitrile (17)

et de I’isobutyronitrile (18) (Schima 8). Ainsi qu'avec les acides, les seuls derives acetonyles obtenus correspondent a l'addition du radical forme en a du groupe fonctionnel sur la double liaison du percarbonate. Comme on peut penser que les radicaux t-butoxyle arrachent initialement plut6t des atomes d'hydrogine en fi, la sklectivite observee ne peut une fois encore s'expliquer qu'en faisant intervenir des transferts d'hydrogine. L'impossibilite dans laquelle nous nous sommes trouvts de rkaliser l'acetonylation de l'isobutyronitrile 18 est un peu surprenante, encore que des observations analogues aient deji ete rapportees [lob]. Avec l'acide isobutyrique, en effet, nous avions atteint des rendements en derive acetonyle de I'ordre de 40%. Peut-ttre faut-il penser que le

radical tertiaire en a du groupe nitrile est tris fortement stabilisk et ne s'additionne pas sur la double liaison du percarbonate; cette hypothese est d'ailleurs ttayte par le fait que le produit majoritaire avec I'isobutyronitrile est le dehydrodimere correspondant au couplage de deux radicaux tertiaires. Les faibles rendements observes, meme dans le cas du propionitrile et du butyronitrile, sont aussi en accord avec une stabilisation des radicaux en a, stabilisation expliquke par les possibilitirs de dklocalisation offertes par le groupe nitrile superieures a celles qui existent dans le cas des esters ou des acides [15]. Conclusions. ~ L'etude de l'acetonylation d'esters, acides et nitriles confirme que, dans les reactions de type addition radicalaire, les produits formes sont

rarement reprt-sentatifs des radicaux libres issus de l'arrachement d'hydrogdne par des radicaux z-bu-toxyle. Cet arrachement ((initial)) peut porter sur des carbones en p (voire y) du groupe fonctionnel ou sur la partie alcoxyle des molecules d'ester mais des transferts d'hydrogene entre les carbones en a du carbonyle et les radicaux ainsi obtenus crtent des radicaux en a qui, s'additionnant sur la double liaison du percarbonate, accroissent les proportions de derives ac6tonylCs en a. Les transferts d'hydrogene sont favorists si I’on opere avec des solutions tres di-Ides de percarbonate de 0, O-t-butyle et 0-isopropenyle, si bien qu'avec des rapports molaires rkactif/substrat de l'ordre de 1:50 a 1:100, on realise sklectivement I'acetonylation des acides, esters, nitriles (et

aussi, rappelons-le, citones) en a du groupe fonctionnel. Comme les rendements sont souvent elevts (plus de 50% en derive acetonyle isole, par rapport au percarbonate mis en jeu), que les produits secondaires (t-butanol, acktone, acttonylacktone et, quelquefois, dthydrodimere du substrat) sont faciles a eliminer par simple distillation et que le substrat en exces peut &tre aisement rkcupertt et rkutilistt, l'acetonylation radicalaire constitue une bonne mithode de syn-thkse de y-ceto-acides, esters ou meme nitriles. Partie experimentale Percurbonate de 0,O-t-butyle et 0-isopropPnyle (I). II est prepare suivant une methode classique [I61 d'ob-tention des peresters par rtaction du chloroformiate d'isoproptnylel) avec l'hydroperoxyde de t-butyle en pre­sence de pyridine et

en solution dans le pentane. Le percarbonate liquide, utilisable sans purification, presente, comme le montre l'etude cinetique de sa decomposition [17], une excellente stabilite thermique; sa manipulation ne pose aucun problhe particulier. Dkcomposition du percurbonate 1 en solution. Une solution de percarbonate (0,02 mol, 3,5 g) dans 1 mol de substrat est introduite dans un autoclave et chauffee A 130” pendant 2,5 h dans une Ctuve thermoregulee. Le fractionnement des melanges riactionnels est realise par distillation; apres elimination des produits secondaires legers (t -butanol, acetone, acetonylacetone) et recuperation du substrat en ex&, les fractions acbtonylbes, sepa-rees du residu (dehydrodimere du substrat) sont analysts par chromatographie en phase vapeur