Decomposition du percarbonate de 0,O-t-butyle et 0-isopropbnyle en solution: acetonylation des esters, acides et nitriles — страница 4

l'addition. Lors de l'itude de l'acetonylation des cyclanones [3], nous avons observe que la substitution est selective, en a du carbonyle, pour un rapport molaire percarbonate/ substrat &gal a 1:20. Comme nous n'avons pas atteint 100% de selectivite mtme avec un rapport de 1:100, nous pensons que l'influence du groupe carboxyle des esters sur la competition ((addition-arrachement)) se fait moins sentir que celle du groupe carbo­nyle des cyclanones. Cas d'esters .fonctionnels. Dans l'etude generale de l'acetonylation [11, nous avons dejja fait etat des resultats obtenus avec le malonate de dimethyle (6) et le succinate de diethyle (9). Nous rappelons ces resultats dans le SchCma 6 en leur ajoutant ceux rela-tifs au cyanacetate d'kthyle (7) et A I'acetylacetate d'ethyle

(8). Les rendements eleves en derives acetonyles (evalues, par rapport i la quantite de 1 mise en jeu, pour des fractions acetonylees purifiees par distillation) sont en accord avec la grande reactivitt des esters fonctionnels en chimie radicalaire [lo]. Tous nos essais ont kte realists avec des rapports molaires initiaux de percarbonate/ substrat de 1:50, c'est-A-dire dans des conditions justifiant que l’on observe selective-ment l'acetonylation en a du (ou d'un) carboxyle. Pour des teneurs en percarbonate suptrieures, nous avons observe la formation de faibles quantites de derives acetonyles correspondant aux parties alcoxyle des molecules ce qui est en accord avec nos obser­vations prkctdentes sur le r6le des transferts d'hydrogene. En rCssum6, L'etude de l'acetonylation

des esters nous a permis de montrer que l'attaque initiale par des radicaux t-butoxyle (et probablement aussi mtthyle) est sus­ceptible de donner des radicaux correspondant aussi bien a la partie alcoxyle qu'a la partie acyloxyle des molecules. Par contre, l'addition sur la double liaison, processus fortement influence par la polarit6 des radicaux [l 11, peut ttre favorisee dans le cas des radicaux en a du carbonyle, forternent electrophiles, et genee dans le cas des radicaux en a de l’oxygene. Ces derniers ont alors la possibilite d'arracher des atomes d'hydrogene en a du carbonyle d'autres molecules pour donner les radicaux correspon-dants. Comme lcs transferts d'hydrogene sont favorises quand on opere avec de grands exces de substrat et que, d'autre part, le meme

phtnomene intervient entre les divers sites du cat6 acyloxyle, on conclut qu'aux tres fortes dilutions l'acetonylation tend a se produire selectivement en a du carbonyle. Quand le site en a est un carbone secondaire, on atteint des rendements interessants par rapport au percarbonate 1 mis en jeu. AcCtonylation des acides. - Les exemples d'additions radicalaires des acides aux alcZnes montrent que le produit majoritaire correspond toujours a l'addition du radical en a du groupe fonctionnel [12]; les principaux produits secondaires proviennent de processus de type ionique [13]. Avec les acides acktique (lo), propionique (ll), butyri-que (12), isobutyrique (13) et dimethyl-3,3 butyrique (14) nous avons aussi observe, par action du percarbonate 1, l'acetonylation sur l'atome de

carbone en a du car-boxyle. Les rendements en acides alkyl-2 0x0-Cpentanolques lo', ll', 12', 13' et 14' domes dans le Schha 7 sont ceux de reactions effectutes (a 130°C pendant 2,s h) avec des rapports molaires percarbonate/acide egaux a 1:50 (analyse des fractions acetony-lees aprb esterification par le diazomethane). Dans ces conditions, l'acktonylation s'est effectuee selectivement en a du groupe-ment fonctionnel (pour un rapport molaire l/acide butyrique 1:5, les rendements res-pectifs en derivks a et p acCtonylCs sont dans un rapport de 85 A 15). Avec l'acide butyrique, on met encore en evidence l'existence de reactions de transfert entre substrat et radicaux Crees initialement. L'arrachement d'hydrogine par les radicaux t-butoxyle, klectroaccepteurs, porte plut6t sur les

sites en fi ou eventuellement y que sur les sites en a dtficitaires en Clectrons. I1 faut donc, qu'au lieu de s'additionner sur la double liaison du percarbonate, les radicaux en f! donnent, par transfert, des radicaux isomires en a pour que les acetonylations apparaissent comme stlectives dans le cas des solutions dilutes de percarbonate. Dans le cas du butyrate de methyle (4), nous observions encore 8 % d'acetonylation en fi en mettant en jeu un rapport molaire de percarbonate/substrat 1:100. Le fait que, pour I'acide butyrique, la stlectivite soit totale pour un rapport molaire 1:50 montre que I'influence de la fonction carboxyle est plus grande que celle de la fonction carbo-xylate. Ceci est en accord avec les observations [8] [14] sur la ((super r6activitt)) des sites en a