Decomposition du percarbonate de 0,O-t-butyle et 0-isopropbnyle en solution: acetonylation des esters, acides et nitriles — страница 3

relation avec le caractere polaire plus ou moins marque des radicdux issus de ce substrat. Notre argumentation implique que l'addition des radicaux 2.a, electrophiles, sur la double liaison du percarbonate soit plus facile que celle des radicaux 2.b, nettement moins electrophiles. On arrive ainsi a la conclusion que la double liaison du percarbo­nate possede plutbt un ex& d'electrons ce qui ne peut se comprendre, en tenant compte de l'effet donneur moyen du substituant methyle, qu'en admettant que la fonc-tion percarbonate n'attire les electrons que de faqon negligeable. Cas des alcanoates de mkthyle. Ayant mis en kvidence, avec l'acetate de mkthyle, l'existence de transferts d'hydrogine de la partie acyloxyle vers la partie alcoxyle, il nous a paru interessant de

comparer les rkactivitts apparentes des atomes de carbone en a, p, ... du carbonyle. La comparaison pour les atomes de carbone en a, p, ... de l'atome d'oxygene n'aurait pas de sens en raison des transferts. Nous avons etudie l'acetonylation, par action du percarbonate 1, des propionate (3), butyrate (4) et isobu-tyrate (5) (Schgma 4). Pour des reactions effectuees dans les conditions deja prkcisees (2,5 h a 130°C) et avec un rapport molaire initial percarbonate/substrat Cgal a 1:50 (rapport donnant les meilleurs rendements en derives acetonyles), nous avons obtenu 1es rtsultats decrits dans le Tableau 2. Tableau 2. Acttonylation d'alcnnoates de mPrhylr Substrat RdtYo % de derives acetonylks «cote» alcoxyle acyloxyle acyloxyle carbone a carbone B 51 2 98 0 58 traces 80 20 15 0

100 0 On constate que les rendements en derives acktonylks (Oh par rapport a 1) augmen-tent considkrablement lorsque l'atome de carbone en a du groupe fonctionnel est se-condaire (esters 3 et 4) au lieu de primaire (ester 2). Ceci est en accord avec l'observa-tion genkrale que l'arrachement des atomes d'hydrogine par des radicaux libres est beaucoup plus facile sur les sommets secondaires que sur les primaires [9]. Cependant, pour l'isobutyrate de methyle (5), le rendement est faible en depit de la grande reacti-vitk attribuee aux sommets tertiaires [9]. Dans ce cas, on peut supposer que c'est I'addi-tion sur la double liaison du percarbonate du radical tertiaire en a d'un groupe ester qui est difficile, une confirmation a cette hypothese etant que l’on peut isoler dans les

melanges rkactionnels des quantitts non negligeables du dkhydrodimere de I’ester cor-respondant au couplage de radicaux tertiaires. Une seconde remarque est qu'il ne se forme pas ou pratiquement pas de derive acttonyli: en a de I'oxygene. Ceci est en accord a la fois avec la grande difference de labilites entre hydrogenes secondaires en a du carbonyle et hydrogines primaires en n de l'oxygene et avec d'eventuels transferts d'hydrogene. Le dernier point a souligner est la competition entre I'acetonylation en a (donnant le y-cetoester 4'a) et en /? (donnant le 8-cetoester 4'b) du groupement fonctionnel du butyrate de mtthyle 4 (Schtma 5); le phtnomine est comparable a celui observe au cours de l'acetonylation des cyclanones [3]. Pour ttudier cette competition, nous avons effectue

I'acetonylation avec des solu­tions de plus en plus dilutes de percarbonate 1 dans le butyrate 4; les pourcentages relatifs de derives ac6tonylt.s 4'a et 4'b obtenus sont consign& dans le Tableau 3. Tableau 3. Orientation de lhchtonylation du butyrate de mPthyle (4) en fonction de la concentration de 1 duns 4 1/4 en moles initial 1.5 1:20 1.50 1:lOO 4'a/4'b 64:36 15:25 80:20 9218 Ces resultats mettent en evidence l’accroissement siinultane de la selectivitk de l'ace-tonylation en a du carbonyle et de la dilution des solutions de percarbonate. De la mEme maniere que prectdemment, nous pensons que l'explication de ce phenomene se trouve dam l'existence, pour chaque type de radical, d'une competition entre addition et transfert. lnitialement, l'arrachement d'hydrogene par

les radicdux t-butoxyle se produit peut-ttre un peu mieux en /l du carbonyle (l'attaque ne doit cependant pas ttre tres selective et, en outre, les radicaux methyle presents dans le milieu arrachent l'hydrogene plut6t en a du carbonyle). Les radicaux en /l, comparables a des radicdux carbon&, ont un certain caractire nucleophile les rendant a la fois peu aptes a s'additionner sur la double liaison du percarbonate et tres capables d'attaquer les sites en a, deficitaires en electrons, des molecules de substrat; ils ont donc tendance a creer, par transfert, des radicaux en a et ceci d'autant mieux que la concentration en substrat est plus elevee. En ce qui concerne les radicaux en a, nous avons deja dit que leur caractere electrophile pouvait expliquer leur «preference» pour