Decomposition du percarbonate de 0,O-t-butyle et 0-isopropbnyle en solution: acetonylation des esters, acides et nitriles — страница 2

acyloxyle) et 2'b (cGte alcoxyle), et de produits secondaires: t-butanol, acetone, acetonylacktone et dehydrodimlres de l'acttate de methyle. Le Schema I rend compte de la formation du t-butanol et d'une partie de l'acktone, l'autre partie de cette derniere provenant, avec les radicaux mtthyle, de reactions de scission en p de radicaux t-butoxyle (eu tgard a la faible reactivitk de I'acetate de methyle, cette scission se produit de maniere importante; le rendement en t-butanol est faible - 50% environ de la quantiti maximale theorique). L'acktonylacttone provient de l'addition de radicaux acktonyle, issus de la decomposition du percarbonate, sur la double liaison de ce dernier (Schima 2); aucun produit correspondant a l'addition d'autres radicaux, t-butoxyle ou mtthyle en

particulier, n'a Ctk identifie dans les melan­ges reactionnels. Les dehydrodim2res de Гacetate de mkthyle, enfin, sont des produits de terminaison, par couplage de radicaux S’. Les rendements en 0x0-Cpentanoate de methyle (2'a), et acttoxy-4-butanone-2 (2'b) sont tr&s modestes dans toutes les conditions (25% au mieux, par rapport a la quantite de 1 mise en jeu, dans le cas d'un rapport molaire initial 2/1 kgal a 50:1, les rendements s'entendant pour l'ensemble des isomires 2'a et 2'b isoles des melanges reactionnels par distillation). Les resultats, consignes dans le Tableau I, montrent que la sklectivite de l'acetonylation en a du carbonyle (isomire 2'a) augmente quand on op&re avec des solutions de plus en plus dilukes en percarbonate 1 dans le substrat. Tableau

1. Orientation de I'acCtonylation de IhcQtate de mQthyle (2) par action du percarbonate 1 en fonction de la concentration de 1 dans 2 112 1:lO 1:20 1:50 1:100 1:150 2'a/2'b 55:45 66:34 15:25 87:13 98:2 Discussion. Pour expliquer ce resultat il n'est pas possible d'invoquer une evolution avec la concentration initiale des solutions, ni de la rCactivitC des radicaux t-butoxyle, ni de l'aptitude a l'addition des radicaux 2.a ou 2.b. Notre hypothirse est alors qu'il se produit, en competition avec l'addition des radicaux S' sur la double liaison du percar­bonate, des transferts homolytiques d'hydrog6ne (nous utiliserons par la suite le voca­ble abrege de transferts) entre les atomes de carbone en a du groupement fonctionnel de molecules de substrat et les radicaux 2.a et 2.b.

Les differentes possibilites d’evolution des radicaux sont representees dans le schema 3. I1 est possible dexprimer les vitesses des &tapes Cltmentaires d'addition et de trans-fert. Nous disposons de peu d'kltments nous permettant de connaitre la repartition initiale entre radicaux 2.a et 2.b. En tenant compte des energies de liaison (effets enthalpi-ques), les radicaux 2 a devraient Ctre preponderants [5] mais, en se basant sur le carac­tere electroaccepteur des radicaux t-butoxyle [6] et sur le fait que les positions en a du carbonyle sont beaucoup plus appauvries en electrons que celles en a de l'oxygene, ce sont les rddicaux 2.b qui pourraient Ctre majoritaires. En outre les radicaux nikthyle, issus de la scission en ft de radicaux t-butoxyle, ont un caractere

nucltophile [7] et en depit de leur modeste rkactivitk [8], ils peuvent contribuer a crker des radicaux 2.a. Quoi qu'il en soit, la repartition initiale a peu d'importance puisqu'elle va Ctre modifiee par les processus de transfert et que la repartition des produits de reaction ne sera pas le reflet de I'attaque initiale sur les molecules de substrat. En ce qui concerne l’kvolution des radicaux 2.a et 2.b, il n'est pas tellement surpre-nant que les orientations soient differentes. Pour les radicaux 2,a, les resultats experi-mentaux montrent que le transfert ne se manifeste pas mCme lorsque, par effet de dilution, la concentration en substrat 2 est augmentee dans des proportions importan-tes. Rendus fortement klectrophiles par l'effet electroaccepteur marque du carbonyle, les

radicaux 2.a sont probablement plus aptes a s'additionner sur la double liaison qu'a attaquer l'atome de carbone situe en a de l'oxygene. Pour les radicaux 2.b, la constata-tion experimentale est inverse, la proportion du transfert par rapport a l'addition aug-mentant avec la concentration en substrat. Ici, l'absence de preference pour l'addition semble pouvoir Ctre rapprochee du caractere neutre ou, au plus, faiblement klectrophile du radical en a de I'oxygene (contrairement au cas des radicaux isomires en a du carbonyle, aucune dklocalisation de l'electron ctlibataire ne peut ttre envisagee). Ainsi, l'accroissement de la sklectiviti de l'acktonylation en a du carbonyle provoquke par diminution de la concentration initiale des solutions de percarbonate 1 dans le substrat est en