Decomposition du percarbonate de 0,O-t-butyle et 0-isopropbnyle en solution: acetonylation des esters, acides et nitriles

Decomposition du percarbonate de 0,O-t-butyle et 0-isopropbnyle en solution: acetonylation des esters, acides et nitriles The Free-Radical Decomposition of 0,O-t-Butyl and 0-Isopropenyl Peroxycarbonate in Solution: the Acetonylation of Esters, Acides and Nitriles Summary The free-radical decomposition of 0.0- t- butyl and 0 -isopropenyl peroxycarbonate in substrates possessing mobile H-atoms (S—H) consists mainly in an induced chain process leading to acetonylated derivatives of the solvent. Fairly good yields are obtained but the acetonylation of functional substrates often gives mixtures of isomers. In the case of methyl acetate, the acetonylation occurs on the C-atoms adjacent to the carboayl (acyloxy moiety) and to the 0-atom (alkoxy moiety). However, the relative

amounts of the isomeric products depend on the concentration of the peroxycarbonate solutions; at lowest concentration, methyl 4-oxopentanoate (acyloxy moiety) is obtained selectively. It is assumed that the free radicals issued from the solvent are able to abstract H-atoms of other molecules of solvent before adding to the double bond of the peroxycarbonate; the more the peroxycarbonate solution is diluted the more the transfers from the C-atom adjacent to the carbonyl to the radicals adjacent to the 0-atom are favoured. In the case of methyl alkanoates, H-transfers from the a-C-atoms to j? -radicals of the acyloxy moiety may account for the orientation of the process. Owing to similar H-transfer processes, the acetonylation of functional esters, of acids and nitriles is

selective in most cases. La decomposition du percarbonate de 0. 0-t-butyle et 0-isopropenyle (1) en solu­tion dans de nombreux composes (S-H) possedant des atomes d'hydrogene labiles permet de rtaliser Г acetonylation radicalaire de ces substrats [11. Cette reaction resulte de I'addition de radicaux libres issus du solvant (S‘) sur la double liaison du percarbo­nate et de la dtcomposition qu'elle induit; les radicaux S' sont eux-m2mes form& au cours de processus d'arrachement d'hydroghe, notamment par les radicaux t-butoxyle (Schkma I). A la suite de l'ttude generale, nous avons precise le comportement des radicaux correspondant aux cyclanes [2], aux cyclanones et oxacyclanes [3], ... en prtsence du percarbonate 1, et envisage dans quelles conditions la

substitution pouvait 2tre orientke stlectivement vers certains sites rtactifs des moltcules. Nous ktudions ici I'acttonylation des acides et de leurs derives. Les esters sont u priori susceptibles de soulever des problemes particuliers. En effet, les deux types d'ato-mes d'hydrogene actives, en a du carbonyle et en n de l'oxygene, rendent possible la competition entre sites reactifs et donc des variations dans l'orientation de l'acttonyla-tion en fonction des conditions exptrimentales. Le probleme peut se compliquer a la suite d'tventuelles competitions entre positions a, p voire y par rapport au groupe ou B l'atome activant; pour les acides et les nitriles, seule une concurrence entre sites reactifs de ce type doit, bien siir, &tre envisagee. AcCtonylation des esters. - Cas

de Г acetate de mithyle. Desirant comparer les rCac-tivitis apparentes des fragments acyloxyle et alcoxyle des molecules d'esters (d'aprks Ies quantitks des dkrivts acCtony1i.s formkes par reaction avec le percarbonate l), nous avons choisi comme modele l'acetate de mtthyle (2) qui ne possede que des sites rkac­tifs en a du groupement fonctionnel; son principal inconvenient est une riactivite plu-t6t faible vis 5 vis des radicaux t-butoxyle [4]. Rksultuts. Les conditions exptrimentales (chauffage pendant 2,5 h a 130“C) ont kt6 choisies pour avoir une rkaction totale du percarbonate mis en jeu et nous avons optrt avec des quantites relatives variables de percarbonate 1 et d'acktate 2. Dans tous les cas, nous avons observe la formation de deux derives acetonylks, 2'a (c8te