Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом — страница 7

  • Просмотров 9566
  • Скачиваний 65
  • Размер файла 193
    Кб

сдвиги полосы С=О ММА и его предельного аналога – этилацетата при их взаимодействии с кислотами Льюиса близки. Весьма полезная информация получена также при анализе изменений частот деформационных колебаний δСН (в пределах от -12 до +22ºсм-1) и скелетных колебаний пиридинового кольца (21-30ºсм-1) в комплексах винилпиридинов с галогенидами цинка [13]. Природа выявленных эффектов была интерпретирована в предположении, что ион металла

комплексообразователя участвует в системе сопряжения мономера и смещает на себя его электронную плотность. Для оценки изменения степени сопряжения двойной связи акриловых мономеров при комплексообразовании было использовано смещение полосы поглощения неплоских веерных колебаний С-Н связей метиленового фрагмента >C=СН2. Согласно [14], увеличение сопряжения двойной связи мономера приводит к повышению частоты , а усиление

полярности - к её уменьшению. Следовательно, экспериментально наблюдаемый факт увеличения на 12-17ºсм-1 частоты колебаний (мет)акриловых мономеров (бутилакрилата, акрилонитрила, метилметакрилата) в комплексах с с хлоридами цинка и олова свидетельствует об увеличении степени сопряжения двойной связи мономера. Влияние комплексообразования на степень сопряжения двойной связи было доказано также методом УФ-спектроскопии [10].

Сопряжение в мономере косвенно может быть оценено по значению параметра Q схемы Q – e Алфрея – Прайса. Была установлена [13] линейная кореляция между lg Q и λπ-π*- полосой поглощения двойной связи мономера в УФ-спектре. Тазуке и Окамура [13] нашли, что при образовании комплекса с кислотами Льюиса наблюдается красное смещение полосы поглощения двойной связи. Этот факт указывает на увеличение резонансной стабилизации мономера в

комплексе за счёт дополнительного сопряжения π-электронной системы мономера с атомом металла кислоты Льюиса. Уменьшение частоты поглощения, вызванное комплексообразованием, в некоторых случаях достигает 700 – 1500 см-1, что отвечает возрастанию параметра Q комплексо-связанных мономеров в 1,5 – 2 раза [15]. Об изменении полярности двойной связи мономеров при комплексообразовании свидетельствуют также данные ПМР спектров

комплексов акриловых мономеров, например ММА, с хлоридами олова, алюминия и BF3, в которых химические сдвиги протонов мономеров смещены в область слабого поля по сравнению со свободными мономерами на 0,02-0,60 м.д. [11]. 2 Полимеризация индена и кумарона Интерес к полимеризации индена и кумарона был первоначально вызван тем, что они являются основными ненасыщенными компонентами сырого бензола и каменноугольного масла, способными к