Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом — страница 3

  • Просмотров 9567
  • Скачиваний 65
  • Размер файла 193
    Кб

действием тепла, света или других видов энергии, а также под влиянием катализаторов. В качестве инициаторов в основном используют азосоединения, пероксиды, гидропероксиды, перэфиры и перкислоты. Скорость разложения инициаторов зависит от их химического строения, а также от температуры реакции и используемого растворителя. Одним из наиболее употребляемых инициаторов виниловой полимеризации является пероксид бензоила [1]. В

настоящее время можно считать установленным, что при нагревании растворов пероксида бензоила во многих растворителях первичным процессом является распад пероксида бензоила на два бензоатных радикала: (2.2) которые в дальнейшем способны распадаться с выделением СО2 и с образованием фенильных радикалов: (2.3) Если распад пероксида производится в присутствии энергичных акцепторов радикалов, то реакция (2.3) подавляется. Снижение

выхода СО2 в присутствии виниловых соединений наблюдали японские авторы [3]. В то же время при распаде пероксида бензоила в четырёххлористом углероде происходит выделение СО2 в количестве, соответствующем 96 % от теоретически возможного.[4] Так как бензоатный радикал, очевидно, не реагирует с четырёххлористым углеродом, то в этом случае почти все бензоатные радикалы распадаются согласно реакции (2.3). Кинетика распада пероксида

бензоила в различных условиях была подробно исследована [3-9]. Полученные при этом результаты в основном сводятся к следующему. 1. Скорость распада пероксида бензоила сильно зависит от растворителя, в котором протекает реакция. 2. Кинетический порядок реакции распада также зависит от растворителя. 3. При уменьшении концентрации пероксида удельная скорость распада (скорость, отнесённая к начальной концентрации пероксида) во

многих случаях уменьшается и для различных растворителей стремится к одинаковой величине. 4. Добавление некоторых веществ, в частности виниловых соединений, к растворителям, в которых протекает быстрый распад пероксида, приводит к снижению удельной скорости реакции до величины, наблюдаемой при распаде пероксида в разведенных растворах. Таким образом, распад пероксида представляет цепную реакцию [6-8], причём длина цепей

зависит от природы растворителя. Предложено [6] следующее выражение для скорости распада пероксида бензоила: , (2.4) где (ПБ)-концентрация пероксида бензоила, k1 –константа скорости первичного мономолекулярного распада, а член kц(ПБ)n характеризует скорость цепного распада пероксида. При виниловой полимеризации скорость и эффективность инициирования определяется первичным распадом пероксида, поэтому важно знать константу