Алкилирующие агенты — страница 6

  • Просмотров 4458
  • Скачиваний 408
  • Размер файла 10
    Кб

ангидридами кислот, в то время как диазоуксусный эфир реагирует только с альдегидами, но уже не реагирует с кетонами. Присоединение диазометана к альдегидам и кетонам протекает следующим образом (схема 2). Схема 2. R R  5  0 R N 7= 0N-CH 42 0 + C=O ─── 76 0 N 7= 0N-CH 42 0-C-O 5- 0 ────── 76 0  5+ 0CH 42 0-C-O 5- R' R' -N 42 0  5  0 R'  7` 0R R'-C 5+ 0-O 5- 0 R'

┌─────────── 76 0 │ 7 5 0── 76 0 C=O а) │ CH 42 0-R R-CH 42 │ R O 5- 0 │ 7 ` 0R' R-C 5+ 0-O 5- 0 R C ─────┼─────────── 76 0 │ 7 5 0── 76 0 C=O б) R' CH 42 5+ 0 │ CH 42 0-R' R'-CH 42 │ │ Внутримолек. R O └────────────── 76 0 C───CH 42 S 4N 0-р-ция R'

( 7` 0R над стрелкой означает, что перегруппировка идет с переме- щением остатка R). Как правило, преобладают перегруппировки, которые ведут к со- единениям а и б. Реакция, следовательно, может быть использована для удлинения углеродной цепи в кетонах и для расширения цикла у циклических кетонов. Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидридами кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепле- ние

азота от первичного аддукта 1 уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образу- ется относительно 7 a 0-диазокетон: - 9 - R R N 7= 0N-CH 42 0 + C=O ──── 76 0 N 7= 0N-CH 42 0-C-O 5- Cl Cl H R R N 7= 0N-C-C-O 5- 0 ───── 76 0 N 7= 0N-CH-C=O + HCl H Cl  2Присоединение диазосоединений  2по кратным связям. Алифатические диазосоединения реагируют с

активированными олефинами, например с сопряженными диенами или  7a 0, 7b 0-ненасыщенными карбонильными соединениями, давая  7D 51 0-пиразолины, а с ацетиленом - пиразолы. Образовавшиеся  7D 51 0-пиразолины сразу же или при нагревании изо- меризуются в  7D 52 0-пиразолины. При повышенной температуре (150-200 5о 0С) пиразолины отщепляют азот и переходят в производные циклопропана. Присоединение

диазосоединения к олефину или ацетилену расс- матривается как 1,3-биполярное присоединение. Диазосоединение выс- тупает в роли диполя с положительным и отрицательным зарядами в положениях 1,3. Этот диполь присоединяется к ненасыщенному партне- ру (диполярофилу) с циклическим сдвигом электронов и образованием пятичленного цикла. Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду ди- азометан > диазоуксусный эфир >