Алкилирующие агенты — страница 5

  • Просмотров 4459
  • Скачиваний 408
  • Размер файла 10
    Кб

метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилметиловых эфиров из диазометана из соответственно карбоновых кислот и фено- лов по схеме (1) имеет препаративное и аналитическое значение. Ре- акция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических затруднений, с диазометаном могут

взаимодействовать пространственно затрудненные кислоты. Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы образовывать с диазометаном метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталити- ческие количества борофтороводородной кислоты или перевести спирты в ансольвокислоты, то можно осуществить их метилирование диазоме- таном: - 7 -  7{  0  7} 0- │ F │ R-O-H + BF 43 0 ─── 76 0 │ R-O-B-F │ H 5+ │ F │  7[

 0  7] Общая методика метилирования карбоновых кислот и фенолов диа- зометаном.  1В колбе или стакане к раствору 0.1 моля подлежащего алкилиро-  1ванию соединения в водном метаноле (1:10) добавляют при перемеши-  1вании при комнатной температуре эфирный раствор диазометана, пока  1не появится устойчивое слабожелтое окрашивание; к этому времени  1должно прекратиться выделение азота при добавлении новых порций

 1диазометана (прибавление вести медленно и осторожно, не допуская  1вспенивания!). Отгоняют растворитель под вакуумом, остаток раство-  1ряют в эфире, промывают разбавленным раствором NaOH и водой, сушат  1сульфатом магния; сложный эфир (соответственно фенолят) после от-  1гонки растворителя очищают перегонкой или перекристаллизацией. Схема 1. R-CH-N 7= 0N + H 5+ 0 ─── 76 0 R-CH 42 0-N 7= 0N

─── 76 0 N 7= 0N + R-CH 42 5+ + H 42 0O ┌───────── 76 0 R-CH 42 0-OH 42 5+ 0 ──── 76 0 R-CH 42 0-OH + H 5+ │ + R-COO 5- R-CH 42 5+ 0 ──────┼───────── 76 0 R-COO-CH 42 0-R │ + C 46 0H 45 0O 5- └───────── 76 0 C 46 0H 45 0-O-CH 42 0-R R = Н, Алкил, RC(O)-, RO-CO-  2Реакции

алифатических диазосоединений  2с карбонильными соединениями. Благодаря своим нуклеофильным свойствам алифатические диазо- соединения могут реагировать и с карбонильной группой. Однако воз- можность для осуществления такой реакции имеется только у наиболее реакционноспособных карбонильных соединений. Важны реакции диазометана, который гладко взаимодействует с - 8 - альдегидами, кетонами, галогенангидридами и