Алкилирующие агенты — страница 3

  • Просмотров 4456
  • Скачиваний 408
  • Размер файла 10
    Кб

a 0-аминоэфиры: HNO 42 H 42 0NCH 42 0COOR ─────── 76 0 N 42 0CHCOOR - 4 - Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного  7a 0-водородного атома, так что образовавшийся алкилдиазониевый ион быстрее распа- дается с выделением азота, чем депротонируется до диазоалкана. По- этому для получения таких диазосоединений приходится

прибегать к обходному пути: нитрозируют ацилированный первичный алифатический амин и ацилнитрозоалкиламин подвергают щелочному распаду: O CH 42 0-R' +2OH 5- 0 O R-C-N ───────── 76 0 R-C +  5- 0O-N=N-CH 42 0-R' N=O -H 42 0O O  7{  0  7} R-CH 42 0-N=N-O 5- 0 ──────── 76  0│R-CH-N 7= 0N 7│56 0 R-CH=N=N │ 7 = 0 R-CH N N -OH 5- 7 [  0  7] Образующийся промежуточно

диазотат распадается до диазоалка- на. Из множества нитрозамидов для получения диазоалканов особенно удобными оказались нитрозоалкилмочевины, нитрозоалкилуретаны и нитрозоалкилтолуолсульфамиды. По способу, приведенному выше, можно получать с удовлетвори- тельными выходами только низшие диазоалканы, т.к. с увеличением длины цепи выходы сильно падают. С хорошим выходом высшие диазоал- каны могут быть получены пиролизом в

вакууме литиевых солей тозил- гидразонов[1]. Методика синтеза диазометана из нитрозометилмочевины.  1В колбу Эрленмейера помещают 35 мл. холодного 40% раствора  1KOH и 100 мл. эфира. Затем, постоянно встряхивая колбу, небольшими  1порциями прибавляют 0.1 моль нитрозометилмочевины. Температура при  1этом не должна превышать 5 5о 1С. Через 10 мин. после внесения послед-  1ней порции сливают эфирный раствор диазометана и сушат

3 ч. над  1небольшим количеством твердого KOH.  1Определение содержания диазометана.  1а) Гравиметрическое. Прибавляют избыток n-бромбензойной кис-  1лоты. Избыток кислоты удаляют промыванием карбонатом натрия. Слож-  1ный эфир взвешивают.  1б) Титриметрическое[2]. К аликвотной части раствора диазоме-  1тана прибавляют 0.2 н. эфирный раствор бензойной кислоты. Неизрас- - 5 -  1ходованную кислоту оттитровывают 0.1 н. NaOH.

Получение диазометана из нитрозометилтолуолсульфамида - де Боер Т., Бэкер Х. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 8. Пер с англ. - М.: ИЛ, 1958. с. 7.  2Этиловый эфир диазоуксусной кислоты,  2диазокетоны. Этиловый эфир диазоуксусной кислоты CHN 42 0-COOC 42 0H 45  0получается действием HNO 42 0 на этиловый эфир аминоуксусной кислоты: C 42 0H 45 0-OOC-CH 42 0-NH 42 0 + HNO 42 0 ─ 76 0