Алкилирующие агенты — страница 2

  • Просмотров 4461
  • Скачиваний 408
  • Размер файла 10
    Кб

теории резонанса в настоящее время можно утверж- дать, что молекула диазометана представляет собой среднее между структурами II и III, т.е. R-CH-N=N Длина связи С-N в молекуле диазометана составляет 0.134 нм, а длина связи N-N 0.113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи, т.е. длина связи C-N несколько меньше, чем N-N вследствие наличия незначительного смещения электронной плотности в молекуле диазометана. Частота валентного колебания

 7n 4N-N  0лежит в области 2000-2200 см 5-1 0. Стабильность диазосоединений очень сильно зависит от того, находятся ли группировки с кратными связями при углеродном атоме около диазогруппы (эффект сопряжения). Этим фактом можно объяснить большую стабильность диазокетонов, эфиров диазокарбоновых кислот по сравнению с диазоалканами.  2Диазоалканы 0  2и 0  2диазометан. К алифатическим диазосоединениям относятся

вещества следующе- го строения: R' R' R' C-N 7= 0N 7  0  756  0 C=N=N  756 0 C-N=N R R R ( где R и R' = H, Alk ). Алифатические соединения стабилизируются в форме имида. Диазометан CH 42 0N 42  0- простейшее диазосоединение алифатического ряда. Он может образовываться действием щелочи и гидразина на хло- роформ: - 3 - CHCl 43 0 + H 42 0N-NH 42 0 + 3KOH ─ 76 0 CH 42 0N 42 0 + 3KCl + 3H 42 0O. Удобнее получать диазометан

действием щелочи на нитрозомети- луретан, нитрозометилмочевину и др. нитрозометиламиды (см. Получе- ние диазоалканов). Диазометан представляет собой весьма токсичный газ желтого цвета, который при температуре около 0 5о 0С переходит в жидкость. Ди- азометан при нагревании чрезвычайно сильно взрывает. Диазометан наиболее часто применяется как алкилирующий агент (метилирующий) и применяется в виде свежеприготовленного

эфирного раствора, обраще- ние с которым удобно и безопасно. Высшие диазоалканы - жидкие или твердые окрашенные в цвет от желтого до красного вещества. Весьма токсичны, при нагревании взрываются. Более устойчивы, чем высшие диазоалканы.  2Получение диазоалканов. Получают диазоалканы следующими методами: а) щелочная обработка ацил-, карбамоил- или тозил-N-нитроза- минов, а также N-тозилгидразонов, например:  4KOH

Ar-CH=NNSO 42 0HC 46 0H 44 0CH 43 0 ─────── 76 0 Ar-CHN 42 0. б) окислением гидразонов: Hg 52+ (C 46 0H 45 0) 42 0C=NNH 42 0 ─────── 76 0 (C 46 0H 45 0) 42 0CN 42 0. в) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфонилгидроксилами- ном (HO 43 0SONH 42 0): ClNH 42 RCOCH=NOH ─────── 76 0 RCOCHN 42 0. г) действием азотистой кислоты на 7