Акридон. Его получение, свойства и применение — страница 8

  • Просмотров 6588
  • Скачиваний 70
  • Размер файла 197
    Кб

нуклеофильным гетероатомам   в) Циклизация по орто-положению кольца   В большинстве методов синтеза бензоконденсированных гетеро­циклических соединений в качестве исходных соединений используют монозамещенные производные бензола. Свободное орто-положение бензольного кольца во многих случаях способно нуклеофильно атаковать электрофильный атом углерода карбонильной группы, расположенной в боковой цепи. Реакции

такого типа обычно требуют кислотного катализа (протонные кислоты или кислоты Льюиса) для активации карбонильной группы. При синтезе хинолинов по Комба подходящий интермедиат для замыкания цикла получают in situ из анилина и дикетона. В противоположность этому, при синтезе бензофуранов обычно используют предварительно выделенный арилоксикетон. После замыкания цикла происходит быстрая дегидратация, приводящая к

гетероароматическим соединениям. Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к другим двойным связям. Примеры замыкания цикла за счет нуклеофильного присоединения к двойным связям, отличным от С=О, приведены в табл. 4. В качестве электрофилов могут выступать активированные связи C=S и C=N (пример 1). Аналогично может проявлять себя активированная связь С=С, в этом случае наблюдается внутримолекулярное сопряженное

присоединение. Следует отметить, что в примере 2 реализуется кинетически предпочтительный экзо-триг-процесс, приводящий к замыканию четырехчленного цикла, а не возможный также эндо-триг-процесс образования пятичленного цикла. Большинство методов синтеза гетероциклических соединений основано на циклизациях с участием электрофильного углеродного центра. Однако известно несколько аналогичных процессов с участием

электрофильного атома азота. Пример 3 демонстрирует один из таких процессов, в которых в качестве электрофила выступает нитрогруппа. Таблица 4. Другие примеры экзотриг-реакций. Реагенты Интермедиат Продукт реакции       К экзо-триг-процессам относятся также такие реакции, в которых замыкание цикла происходит в результате внутримолекулярного присоединения к неактивированной связи С=С. Большинство реакций подобного типа

инициируется атакой по двойной связи внешним электрофилом. Образующийся при этом катионный интермедиат захватывает внутренний нуклеофил. Пример такой реакции приведен на рис. 9. В данном случае реакция инициируется бромом. Для инициирования подобных реакций используются также другие электрофилы: соли ртути (II), никеля (II) и других металлов, а также электрофильные органические производные селена, такие, как фенилселенилхлорид.